沉积物生物有效态重金属测定分析研究进展

基于国内外相关文献研究,文章回溯了沉积物重金属测定分析技术历史进展,将各种采样技术做了简要的概述,分析了各项技术的优缺点,提出薄膜扩散梯度技术(DGT)更适合沉积物重金属生物有效态的原位监测。文章还阐述了DGT主要分析方法供相关研究人员参考。对未来DGT技术的发展和分析方法的创新提出展望。DGT基于吸附动力学原理能较好地模拟生物的吸收过程,同时利用DGT技术对沉积物-水界面(SWI)进行二维高分辨率研究有助于进一步探究重金属迁移转化的影响机制,为沉积物重金属污染防治及水环境保护提供技术支持。

南海湖沉积物中生物有效态重金属含量及其空间分布

为判识湖泊沉积物中重金属的地球化学行为特征及其控制因素,以包头市南海湖为研究对象,采用连续提取法,系统开展了沉积物中生物有效态重金属的分布研究。结果表明,表层沉积物中重金属生物有效态(前4态之和)的平均比例序列为Cd>Pb>Zn>Cu;Cu的生物有效态占总量的比例为23%,Pb为75%,Zn为42%,Cd为83%。总体而言,表层沉积物中Cd和Pb的潜在危害性最大。湖心区、西南和东北部湖区为表层沉积物中Cu、Pb和Zn的生物有效态含量高值区,Cd仅在西南湖区表现高值。有机物结合态为沉积物柱芯中Cu和Cd生物有效态的主导形态,铁锰氧化物结合态为Pb和Zn生物有效态的主导形态。强还原性条件下,沉积物中以铁锰氧化物结合态为主导形态的Pb、Zn、Cd有一定的潜在风险,Cu的潜在危害较小。与黄河沉积物重金属形态百分比的对比分析表明,南海湖沉积物对重金属的固定能力更强。

达里诺尔湖生物有效态重金属的形态分布及生态风险评价

以内蒙古赤峰市达里诺尔湖为研究对象,利用Tessier连续提取法,对表层沉积物及柱芯中Cu、Zn、Pb、Cd 4种重金属的形态进行了研究。基于形态及上覆水、过滤水和孔隙水中重金属的浓度,探讨了重金属在水-沉积物界面间的迁移转化规律,评价了湖泊沉积物重金属的污染状况。结果表明:达里诺尔湖的水体环境污染是以Cu、Pb和Zn为主的多金属复合污染,Pb有从上覆水向沉积物迁移的显著趋势,Cu有从孔隙水向上覆水迁移的微弱趋势;沉积物中4种重金属生物有效态主导形态因其元素地球化学性质的差异性而存在差异,表层沉积物中Cu、Pb、Zn和Cd生物有效态的主导形态分别为有机硫化物结合态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态,分别占总生物有效态的61.64%、60.72%、71.50%和53.59%;水平方向上,总生物有效态重金属含量表现出从南西向北东逐渐减小的趋势;沉积柱芯中4种金属有效态之和波动变化,但在40 cm以下均随深度的增大呈现增加趋势。沉积物中4种金属的综合污染指数(RI)为41.18～155.64,空间分布上表现从南西向北东逐渐减小的趋势。达里诺尔湖尚处于轻微生态危害,但南部湖区重金属污染应引起重视。

土壤中重金属生物有效态的研究

在实际土壤环境中,重金属对作物的毒性与其生物有效态浓度直接相关,金属的生物有效态浓度往往更能反映出土壤的实际生态风险。如何获得准确的生物有效态金属浓度对于土壤环境质量评价具有重要意义。从重金属生物有效态的研究方法出发,对获取土壤中有效态金属的不同方法进行了系统梳理,并对不同方法的原理进行了说明;同时对土壤重金属生物有效态的应用进行了梳理。

不同性质硅肥影响土壤生物有效态镉砷的主要因素

为研究硅肥影响土壤中生物有效态镉(Cd)和砷(As)的主要因素,选择不同性质的3种碱性硅肥[Na_(2)SiO_(3)、 CaSiO_(3)与ASSF (pH 9~11)]和一种弱酸偏中性可溶硅肥(NSSF,pH 5~6)并通过添加不同用量硅肥(25~800 mg·kg^(-1),以Si计)开展室内土盆试验,淹水共育21 d后对土壤基本理化性质进行检测,同时利用薄膜扩散梯度(DGT)提取土壤生物有效态Cd和As.结果表明,不同性质硅肥施用对土壤基本理化性质的影响差异显著,具体来说:3种碱性硅肥均显著提升土壤pH值(P<0.05),其中Na_(2)SiO_(3)提升土壤pH能力最强;而NSSF的施用则显著降低土壤pH值但提升了土壤Eh值(P<0.05),每单位质量(mg) Si添加量的NSSF可使土壤pH下降0.001 7个单位;在Si添加量达到400 mg·kg^(-1)后,3种碱性硅肥和NSSF土壤pH和Eh变化都趋于平缓.4种不同性质硅肥提升土壤有效硅含量能力为:NSSF>Na_(2)SiO_(3)>ASSF>CaSiO_(3).3种碱性硅肥可显著降低土壤DGT-Cd浓度而提高土壤DGT-As浓度(P<0.05),但是在CaSiO_(3)添加量为100 mg·kg^(-1)(以Si计)时,可以在显著降土壤DGT-Cd浓度的同时(降低约50.89%)又不引起DGT-As浓度大幅度上升;而NSSF使得土壤DGT-As浓度显著降低,土壤DGT-Cd浓度显著增加(P<0.05),Si添加量为400 mg·kg^(-1)时,土壤DGT-As浓度基本达到稳定状态,降As率达85.87%.对影响DGT-Cd和DGT-As浓度因素进行相关性分析,发现土壤pH是影响DGT-Cd浓度和DGT-As浓度的主要因素,其次是土壤Eh;土壤有效硅与土壤有效磷本身对土壤Cd和As生物有效性影响可忽略不计;施用碱性硅肥当土壤pH为6.5~7.0时,土壤DGT-Cd浓度基本达到最低值;而施用NSSF使得土壤pH为5~5.5时,DGT-As浓度基本达到最低值.明确硅肥降低土壤中生物有效态Cd和As主要影响因素对确保农业绿色发展以及促进粮食安全生产有重要的指导意义.

长期不同施肥措施对土壤铜、锌、镉形态及生物有效性的影响

为研究长期不同施肥措施对典型土壤中铜、锌、镉形态分布特征及生物有效性的影响,采用BCR连续提取法测定了黑土、潮土和红壤在20多年不同施肥措施(不施肥、施化肥、化肥有机肥配施)下土壤中Cu、Zn、Cd形态的含量。结果表明,黑土施用磷肥提高了Cu、Zn的酸提取态和氧化物结合态比例,施用有机肥增加了土壤Cu、Zn的酸提取态和有机结合态比例,降低了Cd的有机结合态比例;潮土单施化肥或配施有机肥均能提高酸提取态、氧化物结合态和有机结合态Zn比例;红壤施磷肥提高了Zn的酸提取态和有机结合态比例,施有机肥提高了Cu、Zn氧化物结合态和有机结合态比例。对作物籽粒和秸秆Cu、Zn、Cd浓度与其在土壤中各形态含量作逐步回归分析表明,黑土中Cu、Zn、Cd的生物有效态以酸提取态为主;潮土中Zn、Cd的生物有效态以氧化物结合态和有机结合态为主;红壤中土壤酸提取态、氧化物结合态和有机物结合态Cu、Zn、Cd都具有一定的生物有效性。Cu、Zn、Cd总量和EDTA-可提取态是黑土和红壤重金属形态的主要影响因子。

添加堆肥和赤泥对土壤生物有效性Cd和Zn的影响

采用土壤培养实验，研究添加堆肥和赤泥对土壤中Zn和Cd生物有效性的影响。结果表明，单独添加堆肥或赤泥以及赤泥和堆肥一起添加到土壤，均可以降低土壤中的交换态Cd和Zn含量以及生物有效态Zn和Cd含量。与对照相比，培养1-3个月后，单独添加堆肥、单独添加赤泥和同时添加赤泥与堆肥导致土壤交换态Cd含量分别降低14%-18%、33.3%-46.1%和44.2%-57.7%；土壤交换态Zn含量分别降低54.4%-59%、100%和100%；土壤生物有效态Cd含量分别降低11.8%-14.7%、25.1%-33.7%和32.6%-43.9%；土壤生物有效态Zn含量分别降低14.1%-15.8%、59.7%-72.2%和43.2%-58.4%。

耐砷真菌分离鉴定及对土壤生物有效砷的影响

从砷污染土壤中分离出3 株对砷具有耐受性的真菌菌株,考察了菌株对砷的耐受能力及菌体处理污染土壤时间、菌体投加量对土壤生物砷有效性的影响.经鉴定,3 种菌株分别为球毛壳霉（Chaetomium globosum）、细极链格孢（Alternaria tenuissima）和木糖发酵酵母（Scheffersomyces stipitis）.结果表明：3 种菌株对ρ 为5～100 mg·L^-1的砷具有良好的耐受性,且耐受性从大到小依次为木糖发酵酵母、细极链格孢和球毛壳霉;ρ 为5～10 mg·L^-1的砷对木糖发酵酵母的生长有-定的促进作用,30 d 内土壤生物有效态砷含量与对照相比分别提高137. 2、77. 9 和36. 5 倍;不同浓度菌体对于土壤砷具有不同的作用效果,土壤有效态砷含量随球毛壳霉、细极链格孢和木糖发酵酵母投加量的增加而增加,且两者呈正相关.

万山汞矿区稻田土壤生物有效性汞的提取方法

土壤中汞的生物有效性是决定土壤汞污染和农作物汞富集的重要指标.然而,采用不同提取方法所得到的有效态汞含量存在差异.为探索适用于汞矿区稻田土壤生物有效性汞的提取方法,研究对比了4种提取剂(超纯水、0.005 mol/L DTPA混合液、0.1 mol/L CaCl_(2)和0.1 mol/L HCl)对万山汞矿区内两条典型河流沿岸稻田土壤生物有效态汞的测定结果.结果表明,万山汞矿区稻田土壤总汞含量均值为(12.7±0.42)mg/kg,超标率为93%.土壤生物有效态汞含量较低,4种试剂提取的有效态汞占总汞比例依次为0.005%、0.018%、0.003%和0.036%;超纯水提取的土壤生物有效态汞与稻田土壤、水稻根和茎的总汞浓度显著相关,表明超纯水提取方法最适用于测定万山汞矿区稻田土壤的生物有效态汞.本研究可为评估土壤汞污染风险提供技术和数据参考.

生物表面活性剂产生菌的筛选及其对土壤重金属铅的活化作用

结合油平板和血平板方法从重金属8处复合污染的土壤样品中筛选出15株能产生物表面活性剂的细菌菌株，其中J119菌株不仅具有良好的产生物表面活性剂的性能，而且能在含铅、镉浓度分别为100—200mg·L^-1、25—100mg·L^-1的平板中生长．同时对J119菌株所产的生物表面活性剂与3种不同类型化学合成表面活性剂活化土壤中铅的效能进行了比较．结果表明，在400mg·kg^-1铅污染土壤中，J119菌株发酵液与化学合成表面活性剂活化土壤中铅的效果相当；与对照相比，在800mg·kg^-1铅污染土壤中，J119菌株发酵液处理使土壤中有效性铅的浓度增加51．1％，而3种化学合成表面活性剂CTAB、SDS、Tween-80处理土壤中有效态铅浓度仅比对照增加28．7％、26．2％和16．0％另外，J119菌株产生的生物表面活性剂与供试3种化学合成表面活性剂对土壤中铅的活化作用之间存在显著差异．

产生生物表面活性剂相关菌的分离及鉴定

对北京东三岔矿区农田土壤基本理化性质、重金属含量和可培养微生物数量进行调查,并筛选出6株生物表面活性剂产生菌。结果表明:该矿区农田土壤主要重金属污染物为镉和铅,微生物种群受到明显抑制,矿区土样pH(6.78±0.78),有机质含量(0.83±0.06)%,非金属营养元素、土壤微生物量均显著低于对照。菌株J3于30℃摇床培养5 d后的发酵液排油直径达(5.4±0.58)cm,对总Pb含量为400,800和1 200 mg/kg的土样处理48 h后,有效态Pb含量分别提高了44.12,145.04和179.76 mg/kg,显著高于CTAB和对照处理。经薄层层析,判断发酵液含脂肽类生物表面活性剂。经16S rDNA序列分析,确定J3为Serratiasp.。

基于多表面形态模型的土壤镉在小白菜中的富集效应

基于土壤理化性质和热力学化学平衡的多表面形态模型(multi-surface speciation model,MSM)近年来已成功被应用于描述多种痕量元素在土壤固/液相间的分配,但在土壤-植物系统中的应用尚不多见.本文采用室内盆栽实验,调查了我国6种代表性土壤中Cd(Ⅱ)在小白菜中的生物富集情况,首先比较了5种化学提取方法(总Cd、CaCl2、HNO3、Mehlich-3和BCR)测定的有效态Cd与小白菜中Cd富集量之间的相关性,其次基于MSM预测土壤中溶解态Cd(Ⅱ)浓度并与Cd在白菜中富集量进行了相关性分析,同时考察了不同模型架构下模型对相关性的影响.结果表明,MSM预测的土壤中溶解态Cd浓度与小白菜中Cd富集量之间有较好的相关性,大部分模型架构下优于化学提取法,说明MSM一定程度上反映了土壤理化性质对Cd生物有效性的影响.由于MSM在计算过程中基于热力学参数,因此具有很好的外延性,说明其在土壤-植物系统中重金属生物有效性和风险评价方面具有较大的潜力.

不同钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效应研究

通过向重金属复合污染土壤分别施加5%和20%(钝化剂与土壤质量比)磷矿粉、木炭、坡缕石、钢渣4种钝化剂,测定了土壤p H值、重金属(Pb、Cd、Cu、Zn、As)生物有效态(单级提取)和各赋存形态(分级提取)的变化,评价了钝化剂对土壤重金属的钝化效果,采用X射线衍射法(XRD)和比表面-孔径分布仪测定了钝化剂的物相组成、比表面积和孔径特征,并探讨了钝化剂的修复机制。土壤重金属生物有效态单级提取结果表明,在20%处理下,坡缕石、钢渣、磷矿粉能显著降低土壤中5种重金属生物有效态含量,其中坡缕石降低Pb、Cd、Cu、As的最高比例可分别达54.3%、48.8%、50.0%、35.0%,钢渣降低Zn则高达43.7%。土壤重金属各赋存形态的分级提取结果表明,20%坡缕石能使植物易吸收的土壤可交换态Pb显著减少,而使难吸收的残渣态Pb显著增加;20%坡缕石、钢渣或磷矿粉能显著降低土壤中可交换态Cd含量;20%钢渣或20%磷矿粉处理后可交换态和碳酸盐结合态Zn含量明显减少,坡缕石处理使残渣态Zn显著增加;钢渣或20%磷矿粉能显著增加残渣态Cu含量;添加20%磷矿粉后生物难吸收的钙型砷含量显著增加。4种钝化剂对重金属的钝化机制各有不同,木炭和坡缕石具有较大的比表面积和孔容,对重金属的钝化以吸附和表面络合为主;钢渣和磷矿粉具有较高的p H值,其对重金属的修复机制以化学沉淀为主。

赤泥颗粒对韭菜吸收污染土壤中铅锌的抑制效应研究

采用盆栽试验方法,通过添加赤泥颗粒修复铅锌污染土壤,按照火焰原子吸收分光光度法测定不同时期种植韭菜的土壤中重金属的含量,分析赤泥颗粒对土壤中重金属的钝化行为与机理,确定赤泥颗粒对土壤修复和对韭菜生长促进最佳的添加量。结果表明,赤泥颗粒能缓释OH-,促进重金属铅、锌化学形态转化和抑制生物吸收。铅、锌污染土壤修复的最佳赤泥颗粒添加量为5%,此时,土壤中铅、锌的生物有效态含量在修复期内分别降低了41.03%、26.55%;结合铅锌污染土壤修复与韭菜生长影响,初步确定赤泥颗粒的最佳施用量为1%,此时,土壤中铅、锌的生物有效态含量在修复期内分别降低了24.81%、15.9%;赤泥颗粒对铅锌污染土壤的修复能力大小为铅>锌。

AB-DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用可行性

将碳酸氢铵-二乙三胺五乙酸(AB-DTPA)提取重金属生物有效态的方法应用于重金属污染土壤修复的模拟试验中,该土壤的污染元素主要是铜、锌和镉,试验所用修复材料是钠化膨润土。研究表明,AB-DTPA提取法具有很好的稳定性,而且能准确指示铜、锌、镉元素在土壤中的有效态含量,同时AB-DTPA对土壤中铜、锌、镉元素的提取率也适用于模拟试验中修复效果的平行对比。AB-DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用是可行的。

湖南湘东矿区镉污染状况调查

[目的]了解湘东矿区镉污染状况。[方法]调查湖南湘东地区2县10个乡镇3类地块的镉污染状况。[结果]湘东地区含有较高浓度的镉,其含量相对国家标准均已达到严重污染程度。煤铁矿是主要的镉污染源,且铁矿区的镉含量高于煤矿区。土壤p H和电导率是导致镉生物有效性差异的重要因素,其中,煤矿开采带来有效态镉污染的风险更大。该地区以籼稻为主,容易积累镉。[结论]湘东地区土壤的镉污染可能会威胁当地食品安全,应加强重视。

设施菜地土壤镉钝化剂筛选及应用效果研究

针对设施农田土壤重金属污染与农产品累积风险日趋严重的问题,以设施农田镉污染土壤(0.4~0.8 mg·kg-1)为研究对象,在室内钝化剂筛选实验的基础上,通过田间效果验证,重点探究炭基、磷基、硅酸盐、黏土矿物等钝化材料施加浓度和磷基-炭基钝化材料复合配施对土壤镉修复效果及对植物生长的影响。结果表明:施加生物质炭、羟基磷灰石、蒙脱石等钝化剂可明显降低土壤有效态镉含量,其中羟基磷灰石+生物质炭配施效果最好,土壤有效态镉含量降低46.52%~58.11%。与对照相比,施加钝化剂均能抑制油菜对镉的吸收和根部向地上可食部分转移,使油菜地上部镉的含量较CK降低3.9%~51.2%,全部低于《食品安全国家标准》(GB 2762—2016)食品中污染物限量。考虑生产成本、材料来源等因素,推荐羟基磷灰石(225 kg·hm-2)与0.6%生物炭复合添加配施为优选钝化剂组合。田间效果分析也表明,土壤EC与土壤有效态镉含量呈显著正相关,进一步证明污染设施菜地中施加钝化剂降低土壤镉的生物有效性,是实现设施菜地安全生产的可行措施。

凹凸棒石对Cd污染土壤的钝化修复研究

以甘肃临泽地区凹凸棒石为钝化材料,人工配制镉(Cd)浓度为2 mg/kg、4 mg/kg、6 mg/kg、8 mg/kg、12 mg/kg和16 mg/kg的污染土壤,按投加量分别为10 g/kg、20 g/kg、40 g/kg、60 g/kg和80 g/kg添加凹凸棒石,保持75%的田间持水量进行钝化试验和盆栽试验。结果表明,在同一污染水平下,随着投加量增大,二乙烯三胺五乙酸(DTPA)提取态Cd含量先降低后升高,当凹凸棒石添加量为60 g/kg时取得最小值。采用欧洲共同体参考机构(BCR)连续提取法,凹凸棒石能显著降低土壤中Cd的酸溶态含量,提高Cd的残渣态含量,促进重金属Cd向低毒性形态转化。凹凸棒石能显著抑制玉米对土壤中Cd的吸收和Cd从地下部分向地上部分转移,施加凹凸棒石处理组的生物吸收因子均显著低于对照组,当凹凸棒石添加量为60 g/kg时,生物吸收因子达到最小值,与对照组相比分别降低34.94%、24.10%、26.92%、32.43%、42.17%和51.69%。

Effects of Continuous Irrigation of Biogas Slurry on Forms and Biological Availability of Pb in Soil of a Tea Garden

Through indoor culture experiments, the effects of continuous irrigation of biogas slurry on the forms and biological availability of Pb in soil of a tea garden were studied. The results show that continuous irrigation of biogas slurry could change the forms of Pb in the soil, and exchangeable Pb, Pb bonded to iron and manganese oxides, and Pb bonded to carbonates transformed to Pb bonded to or- ganic matter and residual Pb in the soil. Among various forms of Pb in the soil, the content of residual Pb was the highest in the soil irrigated with biogas slurry contin- uously in various treatments, accounting for 54.56%, 60.00% and 60.70% in the treatments T1, T2 and T3 respectively. Compared with the CK, the application of bio- gas slurry could decrease the biological activity and biological availability of Pb in the soil obviously, and the reduction of the biological activity was 21.26%-22.83%. In a word, the application of biogas slurry in soil of the tea garden could inhibit the biological activity and biological availability of Pb.

土壤改良剂修复Cd污染土壤及降低小白菜Cd污染风险的研究

研究通过盆栽试验研究了石灰石、凹凸棒石和生物质炭等3种土壤改良剂对Cd污染土壤的治理效果。结果表明,适量施用3种改良剂均增加小白菜产量,其中石灰石处理产量最高;3种改良剂均增加土壤对Cd的固持,降低土壤Cd生物有效性,降低小白菜地上部的Cd含量和Cd富集系数。本试验中石灰石处理下小白菜Cd含量和Cd富集系数最低,当石灰石配施比例为1.0%~5.0%时,小白菜地上部Cd含量符合中国食品安全标准。因此,在Cd污染土壤中推荐配施1.0%石灰石进行重金属污染修复。