方铁锰矿型生物源Mn_(2)O_(3)转化阿特拉津的ROS作用分析

生物源锰氧化物具有表面活性高、比表面积大和酸性位点多等特点,常被用于催化分解环境中难降解的有机污染物.阿特拉津作为全球消耗量最大的除草剂之一,经过长期使用和环境积累,已造成全球范围的土壤和水资源污染.目前,关于锰氧化物转化阿特拉津的研究主要集中在化学源锰氧化物,而生物源锰氧化物的转化研究尚处在起步阶段.在本研究中,首先利用Mn(Ⅱ)氧化细菌Providencia manganoxydans LLDRA6制备了生物源锰氧化物,对其进行了X射线粉末衍射(XRD)以判断锰氧化物类型;进一步对其转化阿特拉津过程中的五种活性氧(O_(2)^(·−)、·OH、^(1)O_(2)、H_(2)O_(2)和NO)的含量进行了测定;最后通过自由基淬灭试验和电子顺磁共振(EPR)分析了不同自由基对阿特拉津转化的影响.结果表明,LLDRA6产生的锰氧化物为方铁锰矿型生物源Mn_(2)O_(3)(Bio-Mn_(2)O_(3)),并且具有较强的阿特拉津转化能力.在Bio-Mn_(2)O_(3)转化阿特拉津过程中,经化学法检测到有明显的O2^(·−)、·OH和NO产生,但未检测到^(1)O_(2)和H_(2)O_(2).自由基淬灭和EPR分析发现,O2^(·−)不能有效转化阿特拉津,而^(1)O_(2)和·OH发挥了转化阿特拉津的作用,其中^(1)O_(2)是Bio-Mn_(2)O_(3)转化阿特拉津时起主要作用的自由基.

无机钠源对O_(3)-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)性能的影响

O_(3)型层状氧化物正极材料NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)具有高比容量、低成本和较高循环寿命等特点。为探究钠源对该材料电化学性能的影响,以Na2CO_(3)、NaOH、NaHCO_(3)和Na2SO4等无机钠盐为钠源,采用高温固相反应制得一系列的O_(3)-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)材料,通过SEM、X射线光电子能谱(XPS)、XRD、比表面积分析等检测手段分析钠源对O_(3)-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)材料形貌、结构和电化学性能的影响。不同钠源制备的材料均为一次颗粒聚集而成的多晶结构,平均二次粒径D50均小于5μm;以Na2CO_(3)作为钠源得到的O_(3)-NaNi_(1/3)Fe_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)材料的电化学性能最佳,组装的扣式电池以0.1 C在2.0~4.0 V充放电,首次放电比容量达141.7 mAh/g、库仑效率为95.4%,以1.0 C循环100次,放电比容量从137.2 mAh/g降低至114.3 mAh/g,容量保持率为83.3%。

Co掺杂Mn_(2)O_(3)复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水

废水中的抗生素对人类健康与生态安全构成了重大威胁,通过活化过氧单硫酸盐(PMS)产生活性氧物种是处理抗生素废水的有效手段。然而,由于电子迁移效率不足,实现高效的PMS活化仍然具有挑战性。在此,Co掺杂的Mn_(2)O_(3)催化剂(Co5-Mn_(2)O_(3))通过简单的一步煅烧法得到,以氧氟沙星(OFX)为目标污染物,考察了Co5-Mn_(2)O_(3)/PMS体系的降解性能,在15 min内OFX去除率达到了95%,相比于原始Mn_(2)O_(3)提升了12.3倍,同时Co5-Mn_(2)O_(3)/PMS体系对多种污染物(环丙沙星、磺胺甲恶唑、四环素、罗丹明B和甲基橙)均表现出良好的降解性能,体现了实际应用的潜力。X射线光电子能谱证实,Co掺杂引起了催化剂表面重构与电子迁移实现了Mn^(4+)-O-Co^(2+)活性位点的形成。猝灭实验分析,富电子Co位点与缺电子的Mn位点可以有效地活化PMS生成硫酸根自由基与单线态氧从而实现OFX的高效去除。这项工作为控制催化功能提供了一种活性位点的结构调控方法,为自由基与非自由基耦合降解提供新视角。

Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S S型异质结的构筑及其光解水产氢性能研究

采用超声辅助研磨煅烧法制备了Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S S型异质结光催化剂,通过X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、固体紫外漫反射等测试技术表征了样品的物相、形貌、化学元素组成以及光吸收能力等物理化学性质。在可见光加近红外光照射下进行了光催化析氢性能测试,结果表明,Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S复合材料的光解水产氢性能均优于纯相的Mn_(0.3)Cd_(0.7)S和Cu_(3)Mo_(2)O_(9),其中Cu 3Mo 2O 9的质量分数为1%的Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S显示出最佳的产氢速率(1.554 mmol·h^(-1)·g^(-1)),是Mn 0.3 Cd_(0.7)S的5.5倍。且经过四次循环实验后仍保持较好的光催化活性。此外,根据电化学测试以及红外热成像结果提出了合理的机理,Cu 3Mo 2O 9的光热效应与S型异质结的协同作用是Cu_(3)Mo_(2)O_(9)/Mn_(0.3)Cd_(0.7)S光催化活性提高的关键。

基于生物质衍生α-Fe_(2)O_(3)的丙酮气体传感器实验研究

研制具有高灵敏度、低检测限的丙酮气体传感器对于工业生产安全和人体疾病诊断具有重要意义。本文以生物质脱脂棉为模板,采用金属盐溶液浸泡法和空气中煅烧处理相结合的策略制备了α-Fe_(2)O_(3)微米管,然后采用X射线衍射仪、热重分析仪、扫描电子显微镜(SEM)对α-Fe_(2)O_(3)的物相组成与表面形貌进行表征。所制备的α-Fe_(2)O_(3)传感器表现出优异的丙酮传感性能,包括高响应(192.51%@20×10^(-6)),低检测限(1×10^(-6)),优异的重复性和选择性,并分析传感器的敏感机制。该工作不仅为多孔金属氧化物材料的简便设计提供了方案,而且在构建用于高性能丙酮气体检测系统方面具有应用潜力。

制备Fe_(2)O_(3)/Mn_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)复合催化剂催化臭氧高效降解亚甲基蓝

本工作采用过量浸渍法制备了Fe_(2)O_(3)/Mn_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)复合型催化剂,并考察了其用于催化臭氧降解亚甲基蓝的催化能力。研究了Fe/Mn负载比、催化剂投加量、O3浓度和pH等对亚甲基蓝降解的影响。结果表明,Fe/Mn负载比为1:2,催化剂投加量为2g/L,O_(3)浓度为10mg/L以及pH为5.5时,对亚甲基蓝色度和COD的去除率较好,分别可达99.8%和79.85%。对比O_(3)氧化处理亚甲基蓝,分别提高了10%和40%。

Bi掺杂O3型NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)钠离子电池层状正极材料的制备与储钠性能

O3型NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)拥有高理论比容量且易于制备,是商业钠离子(Na+)电池的首选正极材料之一,但其循环稳定性仍面临挑战。利用Bi对NaNi_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)进行改性。研究发现,Bi的引入可以在晶粒生长过程中通过调节表面能实现晶粒细化,并且Bi的掺杂增加了层状正极材料的晶胞参数,为Na+提供了宽的扩散通道,提高了Na+的扩散能力,优化了Na^(+)在脱嵌过程中的可逆性。改性后的NaNi_(0.495)Mn_(0.5)Bi_(0.005)O_(2)实现了在2.0~4.0 V的电势区间内0.2 C倍率下的可逆容量为138.1 mAh/g,在5 C倍率下循环100圈后容量保持率可以达到97%。

Mn_(2)O_(3)/AC微波处理烧结烟气协同脱硫脱硝研究

利用浸渍法制备了孔隙结构丰富、Mn_(2)O_(3)负载良好的活性炭(Mn_(2)O_(3)/AC),通过微波脱硫脱硝实验探究了Mn_(2)O_(3)/AC在不同温度、氧气含量和水含量条件下对烧结烟气微波脱硫脱硝的影响。实验结果表明,在180~420℃区间内,脱硫脱硝率随着温度的升高而增高,420℃时脱硫率为98.2%,脱硝率为80.25%,高温下Mn_(2)O_(3)/AC能够维持较高水平的脱硫性能;烧结烟气中的氧和水对脱硫脱硝有一定的促进作用,但含湿量过大对脱硫不利。Mn_(2)O_(3)/AC能够满足烧结烟气复杂成分微波脱硫脱硝要求,在O_(2)和H_(2)O(g)共存条件下脱硫脱硝率可维持在95%以上。Mn_(2)O_(3)/AC微波脱硫脱硝时不仅生成单质S和N 2,还生成了硫酸盐与硝酸盐等副产物,进而降低了负载活性炭的性能。

高温天气对生物源排放及其O_(3)生成贡献的影响:以四川盆地2022年7-8月为例

2022年7—8月,四川盆地气温同比上升3.63℃,O_(3)污染天比往年大幅增加.为了解高温天气对四川盆地生物源排放及其O_(3)生成贡献的影响,基于WRF模拟获取的气象数据,利用MEGAN模型估算了四川盆地2022年7—8月生物源挥发性有机物(BVOCs)排放量,分析了BVOCs及其化学物种的时空分布特征,并利用空气质量模型CMAQ定量评估了高温天气下BVOCs排放对O_(3)生成的影响.结果表明:(1)四川盆地2022年7—8月BVOCs排放量为86.30×10^(4)t,其中,异戊二烯、甲醇、单萜烯的排放量分别为42.16×10^(4)、17.32×10^(4)、9.92×10^(4)t;成都平原、川南、川东北城市群BVOCs排放强度分别为3.61、6.55、5.00t/km^(2).(2)BVOCs排放高值区主要集中在川南城市群的宜宾市和泸州市中部、成都平原城市群的乐山市东北部以及川东北城市群的巴中市和达州市北部;异戊二烯和单萜烯排放空间分布特征与BVOCs排放空间分布特征基本一致,而甲醇空间分布特征具有显著差异.(3)BVOCs排放有明显的日变化特征,最大排放量出现在14:00.(4)CMAQ模拟结果显示,BVOCs排放对O_(3)生成贡献率较大的城市有乐山市、眉山市、雅安市和内江市,其贡献率均超过30%.空间分布上,成都平原城市群的乐山市北部和眉山市中西部BVOCs排放对O_(3)生成贡献最显著.2022年7—8月高温天气下BVOCs排放对O_(3)生成贡献同比增长4.99%.研究显示,四川盆地BVOCs排放对O_(3)污染有重要影响,且高温天气下其对O_(3)生成的贡献率进一步增加,是O_(3)污染防治关注的重点.

Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化富氢生物质热解气蒸汽重整制氢实验研究

本实验对比研究了富氢生物质热解气和甲烷(CH_(4))蒸汽重整,探讨了富氢生物质热解气组分对CH_(4)等低烃重整反应的影响机理,并揭示了Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化剂在富氢热解气蒸汽重整反应中的作用机制。H_(2)通过提供还原气氛使得催化剂表面高活性Ni~0维持动态平衡,从而提高其催化活性;同时,生物质热解气对过渡碳向石墨碳的转化产生抑制作用,降低了积炭对Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化活性的影响。其次,考察了反应温度、水碳比(S/C)、空速等操作条件对富氢热解气蒸汽重整反应的影响规律。反应温度和S/C的提高有效促进了CH_(4)蒸汽重整反应,同时抑制了积炭的产生;随着反应空速的提高,CH_(4)蒸汽重整反应的竞争性减弱,水煤气变换反应、CH_(4)干重整反应的竞争性逐渐增加,使得CH_(4)转化受到抑制。本实验为生物质热解气蒸汽重整反应机理研究及高效催化剂开发奠定了基础。

Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂的制备及其在甲烷氧化偶联反应中的应用

采用浸渍法制备了Na_(2)WO4-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂,研究了Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂对甲烷氧化偶联反应(OCM)的影响,利用SEM,XRD,EDS等分析方法对催化剂进行表征,并与Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/SiO_(2)催化剂进行对比。实验结果表明,Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂的活性组分W和Mn在钛酸钡表面分布均匀,且反应过程中催化剂的结构基本保持不变,在反+应温度为800℃、甲烷与氧气摩尔比为1.5时,Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂催化OCM反应的C_(2)收率约为19%,C_(2)^(+)收率约为21%。与Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/SiO_(2)催化剂相比,Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂的反应起活温度低60℃,具有更加活泼的活性氧位,能够在更低的温度条件下开始OCM反应。

Li_(2)ZrO_(3)原位包覆提升LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)三元材料电化学性能研究

高镍三元LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)(NCM60)因其具有较高的放电比容量以及能量密度,是一种非常有发展潜力的锂离子电池正极材料。然而由于较为严重的结构/界面恶化现象(如微裂纹,界面副反应等),NCM60材料的电化学性能及循环寿命受到严重的限制。采用单晶化策略,成功合成出了微米级单晶NCM60正极材料;并以Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)_(2)前驱体为基体,采用预包覆和共锂化的方法,在单晶正极材料NCM60表面均匀包覆Li_(2)ZrO_(3)快离子导体层。一方面,表面均匀包覆Li_(2)ZrO_(3)层改善了材料充放电过程中锂离子的扩散动力学,有助于降低电极极化程度;另一方面,Li_(2)ZrO_(3)具有稳定的晶体结构,通过与NCM60材料紧密结合,提高材料机械稳定性,有效抑制微裂纹的产生并减轻界面副反应程度。正如预期,适量Li_(2)ZrO_(3)改性的材料(LZO@NCM60)展现出优异的电化学性能,在1 C(170 mA/g)电流密度,2.95~4.6 V电压范围内循环150次后仍有158.5 mAh/g的放电比容量,容量保持率高达86.7%。深入研究了表面修饰对材料界面机制的影响,对下一代高能锂离子电池正极材料的开发具有一定借鉴意义。

LiNi_(0.9)Mn_(0.1)O_(2)@MoO_(3)正极材料的高温固相法制备及其电化学性能研究

采用高温固相反应法,将MoO_(3)与Ni 0.9 Mn_(0.1)(OH)2前驱体、LiOH·H_(2)O一步混合焙烧,得到了MoO_(3)包覆的LiNi_(0.9) Mn_(0.1) O_(2)。利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)和恒流充放电等方法对包覆和未包覆的材料进行结构表征和电化学性能对照分析。结果表明:MoO_(3)包覆没有改变电极材料的晶体结构,MoO_(3)(0.5%,物质的量分数,下同)包覆量的材料性能最好。在3.0~4.4 V电压窗口下,0.1 C首次放电比容量为182.1 mAh·g^(-1),循环50次后容量保持率为91.8%,优于未包覆的材料。

金属有机框架化合物衍生Mn_(2)O_(3)催化过一硫酸盐降解左氧氟沙星

采用高温煅烧方法制备得到了金属有机框架化合物衍生Mn_(2)O_(3),并将其用于催化过一硫酸盐(PMS)降解左氧氟沙星(Levo)。在Levo初始质量浓度为1 mg/L、Mn_(2)O_(3)催化剂投加量为0.04 g/L、PMS投加量为0.15 mmol/L、初始pH为6.7的反应条件下,Mn_(2)O_(3)催化PMS反应体系可以快速降解Levo,伪一级动力学常数为0.0337 min^(-1)。无机阴离子和腐殖酸对反应体系的影响不大,Cl-甚至可促进Levo的降解,pH适用范围也较宽(3.0~9.0)。Mn_(2)O_(3)催化PMS降解Levo过程中电子介导机理起着重要作用,同时还存在单线态氧(^(1)O_(2))的贡献,均属于非自由基路径。

ZK60合金表面含纳米Y_(2)O_(3)微弧氧化涂层的体外降解、磨损性能和生物相容性

为了进一步降低镁合金微弧氧化(MAO)涂层的降解速率并提高其耐磨性能,通过在电解液中加入纳米Y_(2)O_(3)的方法,制备含纳米Y_(2)O_(3)的镁合金MAO涂层,并借助显微结构观察、磨损实验、电化学实验、浸泡实验和细胞毒性实验对其进行研究。结果表明,微弧氧化涂层中主要含有Ca_(8)YMg(PO_(4))_(7)和Y_(2)O_(3)颗粒,Ca_(8)YMg(PO_(4))_(7)能稳定涂层,纳米Y_(2)O_(3)能封闭微孔,从而降低涂层的降解速率,并提高其耐磨性。在Hank’s溶液中,涂层的降解速率从0.14 mm/a降至0.06 mm/a。在相同摩擦距离下,涂层体积损失从0.46 mm^(3)降至0.27 mm^(3)。MAO涂层具有良好的生物相容性,细胞相对增殖率(RGR)超过90%。含纳米Y_(2)O_(3)的MAO涂层具有良好的生物医学应用前景。

Ca/Cu共掺杂的O3-NaFe_(0.5)Mn_(0.5)O_(2)钠离子电池正极材料的电化学性能研究

层状过渡金属氧化物由于其较高的理论比容量和较低的经济成本,被视为一种具有良好应用前景的钠离子电池正极材料。采用溶胶-凝胶法和热处理的方式,制备Ca/Cu共掺杂的铁锰基层状氧化物(O3-Na_(0.9)Ca_(0.05)Fe_(0.45)Mn_(0.45)Cu_(0.1O)_(2))。采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对该O3型铁锰基层状氧化物正极材料进行表征分析。结果表明,在32 mA/g电流密度下该材料具有205.2 m A·h/g的高比容量,循环50圈之后仍具有67.64%的容量保持率,在160 m A/g下循环100圈后依然具有81.4 m A·h/g的放电比容量。由于Ca的掺入,引起Na^(+)空位的增加,并且Cu的掺入提高了Mn的价态,从而提高了Na^(+)的扩散速率,抑制了Mn3+的Jahn-Teller效应,缓解了晶格应力,有效提高了材料的结构稳定性和电化学性能。

Al_(2)O_(3)/LiAlO_(2)表面包覆改性LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)三元正极材料研究

三元正极材料因比容量高、成本低和较为环保而备受研究者的关注和青睐,但其循环稳定性与倍率性能较差。通过固相包覆法制备了纳米Al_(2)O_(3)以及LiAlO_(2)包覆的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_(2)材料,对所制备材料的结构及形貌进行系统表征,结果表明,两种包覆均在保持正极材料结构的基础上成功形成了表面包覆层。电化学性能测试表明,用质量分数为1%的Al_(2)O_(3)包覆时,其初始放电容量从原始材料的159 mA·h·g^(-1)提升至162.57 mA·h·g^(-1),循环35次的容量保持率由74.38%提升至94.89%;用质量分数为3%的LiAlO_(2)包覆时,初始放电比容量提升至164.85 mA·h·g^(-1),前35次的容量保持率较未包覆材料均有所提高。此外,经包覆后正极材料循环性能和倍率性能均有所提高,电压衰减和电化学阻抗降低,说明Al_(2)O_(3)或LiAlO_(2)包覆均能提高正极材料的离子电导率和结构稳定性。

以Mn_(3)O_(4)为原料制备高性能尖晶石LiMn2O_(4)正极材料

本文实验以Mn_(3)O_(4)为锰源和Li2CO_(3)为锂源,对不同温度制备的尖晶石型LiMn2O_(4)的结构和电化学性能进行了分析研究。XRD分析测试表明在不同温度段制得的尖晶石LiMn2O_(4)均为纯相;SEM分析测试表明不同温度制得的尖晶石LiMn2O_(4)晶粒大小均匀,随着煅烧温度上升LiMn2O_(4)晶粒逐渐长大。尖晶石LiMn2O_(4)的电化学性能测试结果表明,在650~750℃范围煅烧的尖晶石LiMn2O_(4)要优于750℃以上煅烧的样品。

O_(3)-NaNi_(0.4)Fe_(0.2)Mn_(0.4)O_(2)正极Na^(+)传输动力学及相变机制

钠离子电池因其成本低廉、环境友好且与锂离子电池工作原理相似,在大规模储能领域极具应用潜力。作为决定电池能量密度的关键组成部分,O3型钠基层状过渡金属氧化物因高容量、合成简单等优势在众多正极材料中脱颖而出。然而,Na^(+)在O3结构中八面体位点间的迁移需克服较大的能垒,最终导致复杂反应相变的发生和容量快速衰减。因此,探究O3型正极材料电化学反应过程中Na^(+)脱嵌行为与结构演变的构效关系对开发高性能正极材料至关重要。本工作以O_(3)-NaNi_(0.4)Fe_(0.2)Mn_(0.4)O_(2)(O3-NFM)正极为研究对象,对其电化学性能、Na^(+)传输动力学性质及相变机制展开了系统研究。电化学测试结果表明,O3-NFM在充电至高压(4.3 V)时可脱出0.84 mol Na^(+),发挥约201.9 mAh/g的比容量,但可逆性欠佳。当截止电压为4.0 V时,该正极材料循环性能优异,原位XRD结果进一步证明了电化学反应过程中O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3的可逆结构转变。循环伏安(CV)曲线和恒电流间歇滴定技术(GITT)结果表明其具有快速的钠离子扩散速率,从而表现出较好的倍率性能。本研究为探索以O3-NFM为基础的正极材料结构设计及性能调控提供了理论基础。

Mn_(x)O_(y)@_(γ)-Al_(2)O_(3)催化剂的回收及其再次降解性能

为了探究回收催化剂催化降解聚乙烯醇的性能,采用物理法回收1次降解聚乙烯醇的催化剂Mn_(x)O_(y)@_(γ)-Al_(2)O_(3),借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、紫外分光光度计等对回收催化剂的结构和聚乙烯醇降解性能进行表征与分析。结果表明:回收催化剂中仍存在活性物质锰;回收催化剂对聚乙烯醇的降解效果略有下降;当pH=3,H_(2)O_(2)体积分数为15%,催化剂质量浓度为500 mg/L,反应温度为80℃时的降解效果较好,聚乙烯醇的降解率达到96%以上,降解产物的黏均分子量为2205。研究结果为催化剂Mn_(x)O_(y)@_(γ)-Al_(2)O_(3)的回收及利用提供参考。