油酸甲酯催化加氢制备生物烷烃的热力学分析

采用Benson基团贡献法对油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羰和加氢脱羧制备生物烷烃的热力学进行了分析,计算了613~653 K温度区间内油酸甲酯加氢体系的反应热、反应熵变、反应Gibbs自由能变和标准平衡常数,在此基础上采用PRO/Ⅱ软件中的平衡反应器模型分析了温度对油酸甲酯加氢产物分布的影响并和实验数据进行了对比验证。结果表明,油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰制备生物烷烃的反应均为放热反应,放热量依次递减,各反应在613~653 K范围内均能够自发进行且反应完全。升高温度能够提高平衡产物中油酸甲酯加氢脱羰/羧产物的选择性,降低温度则有利于加氢脱氧产物的选择性,加氢脱氧与脱羰/羧产物选择性的比例随温度从613K升高到653 K相应从1.92降低到0.56,与实验测得的反应数据变化趋势吻合。

脂肪酸甲酯加氢脱氧和加氢脱氮制备生物烷烃

以源于废弃油脂的脂肪酸甲酯(FAMEs)为原料。,以NiMo/Al2O3为催化剂,采用加氢脱氧和加氢脱氮两步法制备生物烷烃并对反应工艺进行了优化。结果表明,加氢脱氧的最佳反应条件为:反应温度380℃、氢气压力2MPa、氢气和FAMEs体积比为1000,空速1h^-1;加氢脱氮的最佳反应条件为:反应温度310℃、氢气压力2MPa、氢气和烷烃体积比为2000,空速0.25h^-1。在该优化反应条件下,硫化后的NiMo/Al2O3催化FAMEs加氢脱氧能够获得正构烷烃质量分数高于97%的生物烷烃,所得产品采用NiMo/Al2O3催化剂进行二次加氢脱氮能够进一步移除超过90%的含氮化合物。硫化后的NiMo/Al2O3催化剂在FAMEs加氢脱氧反应中具有良好的结构稳定性和抗积碳性能,使用1000h后其晶相结构无明显改变且表面积碳量仅为3.18%。

Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油

以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料,考察了H-MCM-49、H-ZSM-5、H-ZSM-22和H-ZSM-35这4种不同分子筛催化剂的物化性质及其加氢裂化/异构化制生物航空煤油的性能。在此基础上,以H-ZSM-35分子筛为载体,制备并表征了一系列低负载量(0.1%、0.2%和0.3%)的Pt/ZSM-35双功能催化剂,以长链正构生物烷烃转化率、C9~C16产物选择性、生物航空煤油收率和异正比为指标,对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油反应性能进行了评价,并对反应工艺条件进行优化。结果表明:H-ZSM-35的强酸中心强度高、酸量大,其结构中较小的孔口和较大的球型笼使其具有一定的容烃量和较好的择形性能,0.1%~0.3%Pt负载后,Pt/ZSM-35双功能催化剂表现出很好的加氢裂化/异构化活性和选择性。采用0.1%Pt/ZSM-35双功能催化剂在反应条件为320℃、1MPa、0.7h^-1、氢油比840∶1时,长链正构生物烷烃的转化率为84.3%,生物航空煤油收率达41.1%,产物异正比为1.34。81h长运转测试结果表明,该催化剂具有很好的稳定性。

小晶粒ZSM-22的可控合成及其催化长链正构生物烷烃制航空煤油性能

由生物脱氧油制生物航空煤油具有较大应用潜力和发展前景,为了提高生物航煤的收率,开发性能更好的加氢裂化/异构化催化剂是关键。本文采用水热合成法,在低温陈化、加入晶种、提高合成凝胶的碱度或加入有机碱条件下,合成了平均c轴尺寸在100~330nm的小晶粒ZSM-22分子筛,进行了XRD、SEM、N_(2)物理吸附、NH_(3)-TPD和吡啶红外表征,并以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料,考察了不同晶粒尺寸ZSM-22催化剂催化裂化和异构化制生物航空煤油的性能。结果表明,通过提高碱度合成的小晶粒H-ZSM-22具有较强的酸中心,较多可及的强B酸中心数量,其长链正构烷烃转化率可达80%以上。在此基础上,制备的Pt/ZSM-22催化剂具有较高的Pt分散度,表现出很好的加氢裂化/异构化性能,其长链正构烷烃的转化率高达97.79%,生物航煤收率达50.25%,航煤产物异正比为7.55。

三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的合成:光诱导CF_(3)Br参与的碳碳双键三氟甲基/芳基化反应

利用光催化与过渡金属催化相结合的协同催化策略,实现了价廉易得的三氟溴甲烷和芳香胺参与的碳碳双键三氟甲基/芳基化反应,合成了一系列具有潜在生物活性的三氟甲基取代的1,1-二芳基烷烃衍生物.探索了以芳香胺为芳基化试剂制备三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的可能性,丰富了芳基化试剂的种类,明确了芳基化过程进行的条件,并探讨了反应机理.该方法具有反应条件温和、操作简单和底物价廉易得等优点,为含三氟甲基1,1-二芳基烷烃衍生物的合成提供了一种简捷有效的途径.

ZSM-22分子筛的形貌控制合成及催化长链正构烷烃制生物航空煤油性能

采用水热或水-溶剂热合成法,通过加入不同添加剂、溶剂和模板剂,合成了短棒状、长针状、花瓣状、粗棒状、椭球状和粗束状等不同晶体或聚集体形貌的ZSM-22分子筛.采用XRD、 SEM、 N_(2)物理吸附、NH_(3)-TPD和Py-IR等方法对不同形貌HZSM-22催化剂的理化性质进行了表征;并以小桐子油加氢脱氧后得到的混合长链正构烷烃为原料,对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油性能进行了评价.结果表明,由长度约120 nm的小晶粒聚集而成的椭球状形貌的C-4催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔口B酸量.在此基础上,以不同晶体形貌的HZSM-22分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Pt/ZSM-22催化剂,发现椭球状样品Pt/C-4催化剂具有优异的加氢裂化/异构化性能和稳定性.长链正构生物烷烃转化率达94.21%,生物航空煤油收率高达47.87%,异正比达6.0.

含油气盆地有机无机作用下非生物烷烃气形成与资源潜力

非生物烷烃气的形成机制和是否具有工业价值是国际关注的焦点。通过费托合成形成的甲烷是非生物烷烃气的重要构成。天然气组分与同位素组成以及壳幔混合模型研究表明,松辽盆地庆深气田烷烃气中除混入了幔源非生物烷烃气外,也有费托合成来源非生物烷烃气的贡献。通过选取典型生物成因气和非生物气的地球化学参数端元并开展混源模拟计算,揭示了该气田天然气探明储量中非生物烷烃气超过600×10^(8) m^(3),其中费托合成甲烷总量超过96×10^(8) m^(3)。计算结果表明,有机无机相互作用下非生物烷烃气可以形成商业性聚集。由于常规气藏中以典型生物成因气占主导,且高—过成熟阶段煤成气与非生物烷烃气地球化学特征具有一定的相似性,从而掩盖了非生物成因气的典型特征。因此,有机无机相互作用生成的非生物烷烃气在含油气盆地内可能广泛存在,以往可能低估了其对气藏的贡献。

直链烷烃取代衍生物Wiener指数的简便计算方法

根据直链烷烃衍生物分子拓扑结构的特点,将直链烷烃衍生物拆分为由直链单元和取代基团几个部分构成,再根据每部分的拓扑结构特点给出相应的计算公式.从而提出了一个计算直链烷烃衍生物Wiener指数的简便方法,达到简化计算的目的.该方法简化了传统Wiener指数的计算方法,使Wiener指数的计算具有效率高、不易出错等优点,便于Wiener指数计算程序化,从而提高了Wiener指数的实用性.

用分子参数预测烷烃衍生物的标准生成焓

利用分子参数,即主原子数(N)、主链碳原子数(N′)、相对电负性(Xr)、取代参量(P)和官能团位置参量(q)建立了定量预测醇、硫醇、醚、硫醚、醛、酮、酸和酯等烷烃衍生物的标准生成焓数学模型,相关系数均大于0.999,其计算值与相应的文献值都非常吻合,平均相对误差小于1%.分子参数法的物理意义明确、操作简单、使用方便,是进行定量构效相关(QSPR)研究的一种简便可行的方法.

烷烃衍生物第一电离能的自相关拓扑研究

文中定义烷烃衍生物分子中非氢原子的染色序数(fi),它对于非氢原子具有优异的选择性。由fi建构1阶染色序数自相关拓扑指数(1F)的定义式为:1F=[Σ(1+k)-0.25·(fi·fj)-1]0.5,它对烷烃衍生物分子具有良好的结构选择性。32种脂肪族胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物的第一电离能(Ip,eV)与1F及O,N,S原子的电负性(XPL)的关系式为:Ip=13.0264-3.82081F+0.1773XPL,R=0.9929。令人满意的27种卤代烷(F,Cl,Br,I)的关系式为:Ip=8.2727-2.64061F+1.5168XPL,R=0.9979。这两个模型较好地揭示了烷烃衍生物第一电离能的递变规律。经Jackknife法检验,具有模型稳健性,并对23种烷烃衍生物Ip估算,显示良好的预测能力。因此,文中为烷烃衍生物第一电离能的预测提供一种有效方法。上述59种烷烃衍生物的Ip与1F的相关系数为0.9791,明显优于著名的Kier指数(1Xv)(其R仅为0.4190)。结果表明,所建定量结构性质相关(QSPR)模型的相关性高、稳健性好、预测能力强。

Corynespora foveolatum菌孢原生烃类与热解产物烷烃生物标志物特征

以一种类似地层中蠕虫状无孔多胞孢的现代真菌孢子Corynesporafoveolatum菌孢(竹棒孢)为样品,研究了地层中同类菌孢的原生烷烃生物标志物及其热解生烃特征。实验结果表明 ,Corynesporafoveolatum菌孢原生烃类烷烃组分主要由正构烷烃组成 ,并以nC29为主峰碳 ,nC29占正烷烃总量的42 8 %。除含量不高的植烷和姥鲛烷外,几乎不含异构烷烃和烯烃 ,烷基苯和烷基环己烷的含量也极低。Corynesporafoveolatum菌孢热解生烃 ,在未—低成熟阶段 ,以高碳数正烷烃为主 ,仍保持了原生烷烃的特征 ;但C17、C19和C20烯烃组分明显增加。检出了一组C17和C20的二环萜烷同分异构体 ,其中一个化合物可能是半日花烷。C28甾烯和甾二烯在甾烯化合物中占优势 ,这一点和Alternaria菌孢类似 ,而与盘星藻及陆生植物花粉不同。在正常成熟阶段 ,以低碳数正烷烃为主。Corynesporafoveo latum菌孢和Alternaria菌孢(细链格孢 ,无孔多胞孢的一个不同种)相比 。

双吲哚烷烃衍生物的绿色合成

双吲哚类化合物主要由吲哚与醛(或酮)在路易斯酸(Lewis酸)或固体酸条件下反应合成.双吲哚甲烷衍生物也可由吲哚和其它底物反应制备,如:吲哚和希夫碱反应等.但一些催化剂会腐蚀容器、易引发副反应,且使用后的催化剂也不能循环使用;大部分合成所用的溶剂有毒、后处理复杂;有的底物反应时间长;这些都不符合绿色化学的要求.比较各类催化剂和底物的优缺点,寻找绿色溶剂、无毒高效的催化剂及经济的双吲哚烷烃衍生物的合成路线,得出路易斯酸催化剂在离子液体溶剂中,吲哚与醛反应最符合绿色化学的要求.

一种预测烷烃衍生物的色谱保留指数的新方法

针对烷烃衍生物的气相色谱保留指数进行预测,利用主原子数(N)、主链碳原子数(N′)、相对电负性(Xr)、取代参量(P)和团位置参量(q)等分子参数建立了定量预测醇、硫醇、醚、硫醚、醛、酮、酸和酯等烷烃衍生物的气相色谱保留指数(RI)的数学模型,相关系数均大于0.999。240多个标的物的计算值与其实验值都非常吻合,平均相对误差小于1%。研究结果表明,分子参数法的物理意义明确、操作简单、使用方便,是进行定量构效关系(QSPR)研究的一种简便可行的方法。

1-苯基-1-苯并呋喃/噻吩甲烯基环烷烃衍生物的合成及抗肿瘤活性研究

目的设计合成1-苯基-1-苯并呋喃/噻吩甲烯基环烷烃衍生物,测定其体外抗肿瘤活性。方法以甲氧基取代的2-羟基苯甲醛或苯乙酮(4a^4c)为起始原料,经缩合、Mcmurry偶联反应得到目标化合物2a^2c;以2-羟基-4-甲氧基苯甲醛或苯乙酮(6a^6b)为起始原料,经酯化、重排、水解、缩合、Mcmurry偶联反应得到目标化合物3a^3b;采用四氮唑盐(MTT)法测定对人白血病细胞活性。结果共合成5个衍生物,其结构均经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱确证;其中衍生物3a^3b的体外抗人白血病CEM细胞活性与先导物1相当,但低于考布他汀A-4(CA-4)。结论采用苯并噻吩环取代先导物的B环能保持化合物的体外抗肿瘤活性。

PdMoP/γ-Al2O3催化剂上大豆油甲酯加氢脱氧制备烷烃类生物柴油

采用NiMoP浸渍液中添加乙二醇(EG)的方式制备了不同EG含量的NiMoP(x)/Al2O3催化剂,为研究EG及其含量对该系列催化剂催化性能和活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,在EG添加量较低的情况下(EG/Ni物质的量比分别为0、0.5、1、2、3),EG能够明显提高催化剂对DBT和Q的HDS和HDN活性,其中,HDN活性提高幅度大于HDS,且随着EG含量提高,催化剂的HDS和HDN活性进一步提高。通过TEM分析和XPS分析可知,EG有助于增加催化剂中MoS2颗粒的堆积层数和片层长度,且随着EG含量增加,堆积层数和片层长度都有所增加;EG有助于提高Mo表面原子浓度,对Ni表面原子浓度影响较小,但明显提高了Mo和Ni硫化程度。TG表征说明,EG在氧化铝和催化剂表面存在多种相互作用方式,并且存在与活性组分相互作用的耐高温有机物种。

论新型烷烃生物柴油生产工艺技术要点

随着社会经济的不断发展，工业生产以及交通运输的方方面面对于能源的消耗量日益加剧，使得工业能源的发展向多元化转变。烷烃生物柴油作为一种可再生新型清洁能源，对传统石化能源的单一结构造成冲击，已经引起了全世界的关注。烷烃生物柴油的生产方式具有多样性特征，生产原料是采用动植物油进行提炼制取。烷烃生物柴油的出现在很大程度上缓解了社会发展对于石油资源的过量开采，使能源结构发生了巨大的转变。

高效烷烃降解菌xcz的分离鉴定及降解特性

从原油中分离筛选到一株高效烷烃降解菌xcz,经形态观察、生理生化试验、16S rDNA序列分析等鉴定为假单胞菌(Pseudomonas sp)。xcz能以正十八烷为唯一C源生长。在含500mg/l正十八烷为唯一C源的培养基中,培养40 h后正十八烷降解率达97.5%。xcz降解正十八烷的最适温度为37℃,最适pH值为7.0。xcz可以降解高浓度原油(2g/L)中C_(13)～C_(32)的正构烷烃,其中对C_(13)～C_(24)降解率大于80%。

脂肪酸甲酯加氢脱氧和蒸汽裂解两步法制备生物烯烃

脂肪酸甲酯经生物烷烃制备轻质烯烃,有望缓解低原油价格导致的生物柴油产业发展困境。采用浸渍法制备了NiMo/Al_2O_3催化剂,首先考察其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备生物烷烃的性能,然后进一步分析生物烷烃蒸汽裂解制烯烃的转化规律。结果表明,预硫化的NiMo/Al_2O_3能够高选择性地催化饱和脂肪酸甲酯加氢制备生物烷烃,并且催化剂的结构在反应1000 h后无明显改变。以上述烷烃为原料,在裂解炉出口温度为810℃,出口压力为0.10 MPa,物料停留时间为0.23 s和水油质量比为0.75的反应条件下进行蒸汽裂解,产物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率分别达到36.30%、18.14%和7.46%,显著高于同等条件下石脑油原料得到的27.45%、14.74%和5.31%,表明源于脂肪酸甲酯的生物烷烃可以作为生产轻质烯烃的原料补充。

绿色木霉菌LTR-2产生的真菌柴油——烃类物质及其衍生物

采用PDA培养基和麸皮培养基培养绿色木霉(Trichoderma viride)菌株LTR-2,以二氯甲烷浸提法提取培养物中的代谢产物,利用气相色谱-质谱联用仪分析提取物中的化学成分,应用峰面积归一化法确定各成分的相对含量。从PDA培养物中共检测到39种化学成分:其中链烃类物质有17种,相对含量为20.62%;脂环烃有1种,相对含量为0.80%;芳香烃有5种,相对含量为19.94%;烃类衍生物有13种,包括醛、酮、醇、酯等,相对含量为56.07%;其它成分有3种,相对含量为2.29%。从麸皮培养物中共检测到57种化学成分,其中链烃类物质有32种,相对含量为39.06%;脂环烃有3种,相对含量为1.29%;芳香烃有2种,相对含量为1.56%;烃类衍生物有15种,包括酮、酸、醇、烯、酯等,相对含量为55.40%;其它成分有5种,相对含量为2.37%。绿色木霉菌LTR-2在不同培养基上产生的烃类物质及其衍生物的种类、数量和相对含量均不相同,这些代谢产物大多与化石柴油的主要成分相同。该结果表明,利用绿色木霉生产真菌柴油具有潜在的研究和应用价值。

聚胞藻热模拟产烃研究

采用ＧＣ和ＧＣＭＳ对蓝藻聚胞藻原生烃类及热解烃类进行了分析．聚胞藻在２５０ ℃～３００ ℃热解产气属于低熟气，以非烃气为主，产气组分参数反映了原核生物母质来源的特征．热解作用使其氯仿沥青“Ａ”含量和烷烃含量大幅度提高．原生烷烃以正烷烃为主，主峰为ｎＣ１７ ．热解烷烃仍以低碳数正烷烃为主，主峰为ｎＣ１７ ，反映了典型的藻类母质来源的烷烃特征．热解烷烃中还检出了丰富的二环倍半萜和五环三萜．五环三萜以Ｃ３０ 莫烷为主峰，并含有丰度较高的Ｃ３０藿烯。