醇脱氢酶的研究进展及其催化增值生物基呋喃化合物前景展望

醇脱氢酶(alcohol dehydrogenase,ADH)广泛存在于生物体内,可应用于多种有机物选择性氧化还原。近年来,随着对酶的催化机理、结构认知、分子改造和反应系统构建及强化等方面研究的逐渐深入,ADH在生物基平台化合物的高选择性催化氧化还原方面展现出巨大潜力。本文综述了ADH分子设计和定向改造的前沿技术和进展,面向常见的辅因子依赖性ADH催化过程中的辅因子高成本及稳定性差等局限,聚焦酶反应过程中的辅因子再生强化技术,梳理了适用于ADH催化系统的化学驱动、酶驱动和光电驱动辅因子再生路径,并从单酶催化体系开发、多酶协同催化系统挖掘、全细胞催化技术发展与应用等多个角度概述了ADH在催化生物基呋喃化合物方向的最新研究进展。随着对ADH应用潜力的进一步挖掘,未来ADH有望成为生物基呋喃增值工业化进程中的重要组成部分,为能源生产的绿色发展提供助力。

通过调节碳自由基的反应活性调控偶联反应产物和羰基化合物的选择性合成

在温和条件下,生物质(例如,生物质衍生醇、葡萄糖、木糖和木质素)通过光催化转化为高附加值化学品受到了广泛关注.目前,光催化氧化生物质衍生醇的主要产物是羰基化合物,即醛类化合物.相比之下,生物质衍生醇的C–C偶联产物(如氢化苯偶姻和乙二醇)是制药和合成化学领域重要的中间体和原料,具有较大的应用价值.然而,由于对反应机理的理解不足,生物质衍生醇的选择性光催化氧化生成对应的C–C偶联产物和羰基化合物仍然具有挑战性.本文合成了不同金属助催化剂(Au,Pt,Pd和Ru)负载的Cd0.6Zn0.4S复合光催化剂(M-CZS)用于光催化生物质衍生醇的选择性氧化.高分辨透射电镜和X射线光电子能谱结果证明了M-CZS复合光催化剂的成功合成.紫外-可见漫反射光谱结果表明,金属Au和Ru引入后,催化剂可见光的吸收能力增强.采用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离和重组行为,结果表明,金属Au和Ru的引入促进了光生载流子的分离.所制Au-CZS催化剂生成C–C偶联产物(氢化苯偶姻)的速率为40 mmol gcat.^(‒1)h^(‒1),选择性大于98%.Ru-CZS催化剂生成羰基化合物(苯甲醛)的速率为21 mmol gcat.^(‒1)h^(‒1),选择性高达99%.催化剂稳定性测试结果表明,Au-CZS和Ru-CZS催化剂具有良好的光催化稳定性.此外,所制Au-CZS和Ru-CZS催化剂对各种生物质衍生醇具有良好的光催化活性和较高的选择性.电子顺磁共振谱与中间体捕获实验结果表明,反应过程中主要的反应中间体是苯甲醇C_(α)–H键断裂产生的碳自由基中间体.通过密度泛函理论计算研究了Au-CZS和Ru-CZS光催化生物质衍生醇选择性氧化合成偶联产物和羰基化合物过程中,每一步所需的热力学自由能,结果表明,碳自由基中间体在Au和Ru的弱和强吸附,分别导致了C–C偶联产物和羰基化合物的选择性合成.综上,本文报道了一种在Cd0.6Zn0.4S固溶体中引入不同金属助催化剂的策略,通过调节相应碳自由基中间体的反应活性,实现生物质衍生醇的选择性氧化,为生物质衍生醇的高选择性转化提供了新见解.