受阻胺光稳定剂3-苯基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯的合成研究

以3-苯基丙烯酸甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料,在溶剂和催化剂的作用下合成了3-苯基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。考察了反应时间、溶剂类型及用量、催化剂种类及用量、原料配比等对产品收率的影响。结果表明,优化工艺条件为:以钛酸四丁酯为催化剂,石油醚为溶剂,n(3-苯基丙烯酸甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)∶n(石油醚)∶n(钛酸四丁酯)为1∶1.15∶2.47∶0.05,反应温度为120~125℃,反应时间8 h,此条件下产品收率达96.09%。

聚甲基丙烯酸羟乙酯/乙二醛交联体系的溶液-凝胶-溶液转变

聚合物凝胶的溶液-凝胶-溶液(sol-gel-sol)转变通常依赖于外界条件(温度、pH等)的变化,但构建可在恒定条件下实现sol-gel-sol转变的凝胶体系依然是一个挑战。采用聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、乙二醛(GX)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)成功构建了一种恒温自发随时间进行sol-gel-sol转变的聚合物凝胶体系(HGX)。考察了GX质量分数、温度和水质量分数对HGX的成胶时间、凝胶强度及降解时间的影响。结果表明,通过改变GX质量分数和温度,HGX可形成弹性模量达847 Pa的凝胶,且最快可在1.5 h后降解为低黏液体(黏度<30 mPa·s)。FTIR光谱和GPC揭示了sol-gel-sol转变的内在机理是缩醛反应和酯基断键的动态竞争。

过氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯/环氧大豆油丙烯酸酯复合材料的制备及固化工艺优化

采用含浸压缩成型工艺制备了过氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯(TBPB)/环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)复合材料,对其固化过程及结构进行了考察。结果表明,基于Kissinger法及Starink法计算得到TBPB/AESO复合材料的反应活化能为78.803 kJ/mo;基于Malek法选择Sesthk-Berggren作为固化模型,拟合计算得到的固化动力学方程能较好地与实验数据吻合;优化的TBPB/AESO固化工艺为先缓慢升温至407 K,再快速升温至424 K恒温固化,最后缓慢升温至489 K并保持一定时间。

苯乙烯/甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯共聚物的合成与表征

制备了甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯(CHPMA),采用自由基悬浮聚合的方法,使其与苯乙烯进行共聚合,首次合成了苯乙烯/-а甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯线型无规共聚物,并用FT-IR和GPC对共聚产物进行了表征,讨论了聚合条件对产物收率的影响。结果显示该共聚物的数均分子量达到10万以上,其分子量多分散系数为1.72,有望用于极性橡胶(如氯丁橡胶等)与亲水性树脂(如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等)共混的增容剂以制备稳定性良好的特种功能材料——吸水膨胀橡胶。

α-甲基丙烯酸混合醇酯-马来酸酐-苯乙烯降凝剂的制备及其降滤效果评价

采用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-马来酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝剂;考察了AMS的最佳聚合条件及其对中原0#柴油和燕化0#柴油的降滤效果;用GC技术分析了中原0#柴油和燕化0#柴油中正构烷烃碳数的分布;用1HNMR技术表征了AE和AMS的结构。AMS的最佳聚合条件为:n(AE)∶n(MA)∶n(St)=3∶1∶1,时间5h,温度80℃;AMS降凝剂的适宜添加量(占柴油的质量分数)为0.08%,此时中原0#柴油和燕化0#柴油的冷滤点降幅分别为4℃和6℃。对于正构烷烃含量较低、正构烷烃碳数分布较宽且较均匀的柴油,使用AMS降凝剂时,降滤效果较好。

ATRP法制备聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的研究

用α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/氯化亚铜(CuCl)/联二吡啶(bpy)作为ATRP催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到单分散PTFEMA-X预聚体。并以此预聚体为大分子引发剂引发苯乙烯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物,考察了大分子引发剂的分子质量、配位剂等对聚合过程的影响。并用1H-NMR、FTIR、GPC、DSC等对产物的结构与性能进行了表征。

四配位硅与甲基丙烯酸β-羟乙酯共聚物的制备及其结构表征

以二氧化硅为起始原料,与乙二醇、氢氧化钾反应,生成高活性的五配位硅钾化合物。以此为原料,与对苄氯苯乙烯反应,制得含双键官能团的四配位硅单体。然后与甲基丙烯酸β-羟乙酯进行自由基共聚合,得到含硅支链的共聚物。最后用IR、EA、EDS、TG、DSC、GPC等对四配位硅单体及其共聚物作了结构表征。IR表明,四配位硅单体在1630cm-1附近的C=C伸缩振动吸收峰在共聚物中消失。TG表明,共聚物在343℃开始分解。分子链间通过羟基可以交联成体型结构,具有不溶不熔的特性。用DSC测得共聚物的玻璃化温度为48.1℃。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的可控聚合

采用活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)溶液聚合法,分别对甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)进行分子设计,合成了结构明确的PTFEMA。采用IR,NMR,DSC对聚合物的结构与性能进行了表征;采用GPC对聚合物的分子量及其分子量分布进行了考察。

ATRP法合成阻燃皮革用氢氧化镁-g-聚甲基丙烯酸2-羟乙酯

以2-溴异丁酰溴修饰过的氢氧化镁粒子为大分子引发剂,CuBr/PMDETA为催化体系,采用原子转移自由基聚合法(ATRP),在氢氧化镁粒子表面进行了功能性单体甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的接枝聚合反应,合成了氢氧化镁-g-聚甲基丙烯酸2-羟乙酯Mg(OH)2-g-PHEMA复合粒子。利用FTIR、XPS、TGA、SEM对大分子引发剂、接枝产物的分子结构和微观形态进行表征,并计算了表面聚合物接枝率。结果表明:通过ATRP法成功地将聚合物PHEMA接枝到氢氧化镁粒子表面,接枝聚合物在粒子表面分布均匀。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的ATRP乳液聚合

采用原子转移自由基聚合(ATRP)乳液聚合,合成了结构明确且相对分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。催化剂、引发剂、乳化剂等都影响ATRP乳液聚合,使用非离子型乳化剂油醇聚氧乙烯醚所得乳液稳定,只有少量凝胶出现,所得聚合物相对分子质量实际值与理论值较为一致。随着乳化剂、催化剂、引发剂用量的增加,相对分子质量增大,聚合反应速率逐渐加快。ATRP乳液聚合可得到相对分子质量分布为1.44,乳胶粒粒径为105.0 nm,粒径分布为0.211,凝胶质量分数为15%,可稳定贮存三个月的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯乳液。

N,N’-双(2-羟基-3,5-二甲基苯甲叉基)邻苯二胺合钴(Ⅱ)催化的甲基丙烯酸甲酯均聚的研究

成功地合成了Co(Ⅱ)Schiff碱配合物N,N’-双(2-羟基-3,5-二甲基苯甲叉基)邻苯二胺合钴(Ⅱ),并以其替代经典原子转移自由基聚合(ATRP)中的“Cu(I)X/配位剂”催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行均聚,制得了分子量分布较窄的聚合物.于40℃研究了聚合反应动力学,进一步证实反应具有一定程度的可控特征.此外,实验还证实该亚钴配合物兼具引发功能.

RAFT聚合调控的聚甲基丙烯酸β-羟乙酯/纳米二氧化硅杂化材料的制备及性能

首先将偶氮类引发剂引到纳米二氧化硅的表面,然后以此为引发剂,以甲基丙烯酸叔丁酯基二硫代萘甲酸酯(TNPBE)为链转移剂(CTA),进行甲基丙烯酸β-羟乙酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,制备了甲基丙烯酸β-羟乙酯/纳米二氧化硅(PHEMA/nano-SiO2)有机/无机杂化材料,并用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和热失重(TG)等方法对其结构和性能进行了表征与测试。研究结果表明,聚合物已经接枝到了纳米二氧化硅的表面,整个非均相体系中的聚合反应都是在链转移剂的作用下进行的,TG分析说明了此杂化材料的热稳定性良好。

甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯的合成

采用四丁基钛酸酯作催化剂,以甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为原料,合成了甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间等因素对酯交换反应的影响,确定甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯合成的适宜条件为:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1∶7、催化剂用量(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.1mol的情况下)0.3g、反应温度100～105℃、反应时间8h。上述条件下,产物收率可达65.86%以上。

乙撑碳酸酯和乙烯撑碳酸酯-甲基丙烯酸-β-羟乙酯共聚物交联载体的胺解反应研究

研究了乙撑碳酸酯和乙烯撑碳酸酯 -甲基丙烯酸 -β-羟乙酯共聚物交联载体与正丁胺、乙醇胺和二乙醇胺之间的胺解反应动力学 .根据动力学曲线获得了乙撑碳酸酯与三种有机胺在不同反应条件下发生胺解反应的速率常数 .对聚合物载体与有机胺反应的产物进行了红外谱图分析和元素分析 ,并计算了每克聚合物载体固载有机胺的量 ,发现该类聚合物载体分子上的环碳酸酯基易于在温和条件下与胺基发生开环反应 。

纤维素-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚物的ATRP均相合成,结构和性能研究(英文)

在氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系中,利用2-溴代异丁酰溴与纤维素的直接酯化反应首先合成了具有不同引发点数量的ATRP大分子引发剂(cell-Br);然后以CuBr/PMDETA为催化体系,cell-Br为引发剂,将2-甲基丙烯酸羟乙酯通过原子转移自由基聚合ATRP法接枝到纤维素的大分子骨架上合成纤维素-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚物(cellulose-g-PHEMA)。通过FT-IR,1H NMR,GPC和TGA对cell-Br和cellulose-g-PHEMA的结构和性能进行分析,并利用动态光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)观察了cellulose-g-PHEMA的微观形貌,结果表明cellulose-g-PHEMA易于组装成直径约180 nm的球形胶束。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的原子转移自由基聚合

以α-溴代丙酸乙酯（EPN-B）／CuCl／联二吡啶（bpy）作为引发／催化体系、环己酮为溶剂，对甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（TFEMA）进行原子转移自由基聚合（ATRP），研究了TFEMA的反应动力学，并考察了引发／催化体系、引发剂EPN-B用量、配位剂bpy用量及单体配比对聚合反应的影响。结果表明，采用EPN-B／CuCl／bpy引发／催化体系对TFEMA进行ATRP，可得到窄分子量分布的聚甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯（PTFEMA），在实验范围内，聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系，该反应过程具有活性聚合特征；随着引发剂EPN-B和配住剂bpy用量的增加，聚合速率加快，当EPN-B相对摩尔用量为0.5，1.0，2.0时，其相应的表观链增长速率常数分别为3.143×10^-4，3.478×10^-4，4.435×10^-4s^-1；增大[TFEMA]／[EPN-B]（摩尔比），聚合速率明显降低，但无论[TFEMA]／[EPN-B]高与低，聚合物的分布指数均为1.15－1.23。

甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯原子转移自由基聚合反应表观反应级数研究(英文)

为了研究甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯(DMAEMA)原子转移自由基聚合的表观反应级数,应用初级自由基的原子转移化学反应平衡、链自由基的链增长反应以及链自由基的原子转移化学反应平衡等三类基元反应构成的DMAEMA原子转移自由基聚合反应机理,通过建立聚合反应的动力学模型,研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中,链引发剂和催化剂的表观反应级数。结果表明,在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中,链引发剂EBIB和催化剂溴化亚铜的表观反应级数均为0.8985。研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应体系中,链引发剂和总的链增长自由基的浓度随单体转化率的变化关系。在聚合反应初期,总的链增长自由基的浓度随单体转化率的增加而急剧增加,当单体转化率达到40%时,总的链增长自由基的浓度近似保持为常数。链引发剂的浓度在反应初期迅速减少,表明在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的早期,体系中存在大量的初级自由基,这些初级自由基使得大部分的链自由基在很短的时间内生成。

歧化松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的合成

通过对歧化松香(DPR)分别进行酰氯化和酯化反应成功制备了DPR(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯。考察了反应过程中反应温度、反应时间以及原料物质的量之比对DPR酰氯化反应的影响,确定了DPR酰氯化反应的最佳条件(DPR与三氯化磷(PCl3)的物质的量比为1∶0.33,反应温度50℃,反应时间3h),并对DPR酰氯的酯化反应进行了研究。实验结果表明:温度对于DPR酰氯化反应的影响较小;而原料物质的量之比对反应程度的影响较大,PCl3用量的增加有利于反应程度的增加。实验结果还显示IR、13CNMR和GC-MS联用分析技术可有效地对反应过程进行跟踪。

甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物/聚对苯二甲酸乙二酯/CaCO3复合树脂制备及其性能研究

以甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物为基质,丙烯酸丁酯为反应性单体,过氧化苯甲酰为引发剂,采用共熔融反应挤出法将刚性的碳酸钙和聚对苯二甲酸乙二酯引入聚甲基丙烯酸酯中,制得新型复合树脂。研究复合树脂的吸油性能、耐油品溶解能力以及吸染料性能,并借助热重分析仪、差示扫描量热仪、X-射线衍射仪等仪器对复合树脂的相关结构与性能进行表征。结果表明,所有样品的吸油量均呈现先增大后减小的变化趋势,且酸处理后样品的吸油量明显增加;经60min动态循环吸附,油水混合物中的油几乎被完全去除;碱处理前样品对阳离子蓝染料的吸收效率极低,而碱处理后样品具备了吸附阳离子蓝染料的能力,特别是经360min碱处理后,样品对阳离子蓝染料的吸收效率接近于100%。

丙烯酸-2-羟基乙基酯/丙烯酸松香衍生物紫外光固化涂料的性能研究

采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)和接触角分析了丙烯酸改性松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(ARA)/丙烯酸-2-羟基乙基酯(HEA)紫外光固化涂料的耐热性能和基材浸润性能,考察了HEA用量对涂层的凝胶含量、附着力和铅笔硬度的影响。研究结果表明:随着HEA含量的增加,对基材的附着力增强,铅笔硬度逐步降低。当含HEA20%时,涂料具有最佳的附着力(1级)、铅笔硬度(2H)、凝胶含量和热稳定性。