六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯反应动力学及热动力学研究

研究了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与丙烯酸羟乙酯(HEA)在聚氨酯合成反应中的动力学和热动力学特征。在反应动力学方面,采用甲苯-二正丁胺滴定法获取了反应转化率数据,分别构建了二级动力学模型和Sato动力学模型来拟合实验数据。结果表明:该反应符合Van't Hoff近似规则;低转化率时,二级动力学模型拟合效果较好;而在高转化率时,由于存在自催化作用,Sato动力学模型具有更好的拟合优势;在热动力学方面,使用绝热加速量热仪(ARC)对反应放热进行了表征分析,结果显示该反应的热动力学反应级数为0.8,表观活化能为57.51 kJ/mol。该研究为聚氨酯的安全、高效和绿色合成提供了科学理论依据。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯自聚产物的结构表征

用IR与NMR表征了用醋酸钾为催化剂时 1,6 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)自聚产物的结构 .结果表明 ,自聚主产物是三聚体异氰脲酸酯 ,主要含有三聚体异氰脲基、异氰酸根 ,同时含有由杂质带来的微量氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、取代脲基、缩二脲基 .一维核磁谱及二维化学位移相关谱分辨出 7种羰基 ,一种NCO基 ,确定了氮上 8种不同取代结构的分子链连接情况 .通过建立理论模型 ,定量地描述了自聚产物的结构 .

清洁合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯

利用1,6-六亚甲基二氨基甲酸正丁酯(HDU-B)热分解反应清洁合成了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。通过对HDU-B热分解反应机理的分析和反复实验,自行设计了热分解反应装置,并利用此装置考察了在一定的压力下,反应温度、作为热载体的惰性高沸点溶剂、催化剂等对HDU-B热分解反应的影响。实验结果表明,最佳惰性高沸点溶剂为环烷油,适宜的催化剂有锌、铝和氧化锌及它们之间组合的双组分催化剂。实验还发现,具有弱酸性的Lewis酸金属氧化物和锌对HDU-B热分解反应具有一定的正协同作用。最佳反应条件为:采用锌和氧化锌双组分催化剂,反应温度250℃,真空度0.094MPa,反应时间15min。在此条件下,HDI的收率为81.24%。

四甲基苯二甲基二异氰酸酯基水性聚氨酯的合成和性能

采用四甲基苯二甲基二异氰酸酯、聚酯二元醇和二羟甲基丙酸为原料,合成了一系列具有不同异氰酸根与羟基摩尔比(n(—NCO)/n(—OH))的聚氨酯乳液。研究了n(—NCO)/n(—OH)对水性聚氨酯性能的影响。结果表明,当该比值增加时,乳液的粒径增大,分布变宽,结晶性降低,耐热性下降,耐水性能呈现降低的趋势。当异氰酸根与羟基摩尔比为3时,四甲基苯二甲基二异氰酸酯基水性聚氨酯的乳液粒径为10～30 nm,膜的分解温度达到275℃,24 h吸水率低于10%。

苯二亚甲基二异氰酸酯生产过程专利技术分析

苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)是生产高折光率、优良抗冲性和耐热性聚氨酯光学材料的重要原料。综述了XDI的生产现状、专利分布和技术研究现状,系统梳理了成盐光气化、直接光气化、气相光气化和固体光气化等制备方法的技术现状、存在的问题和解决途径。非光气化工艺仍处于实验室研究阶段,光气化工艺具有规模、成本、产品纯度高、杂质少等优势,仍是XDI生产的主流工艺和方向。

超临界二氧化碳下以六亚甲基二异氰酸酯改性芳纶

借助超临界二氧化碳的溶胀及携带性能,将六亚甲基二异氰酸酯(HD)I携带进入芳纶中,并对纤维进行改性,利用力学性能测试、红外光谱、扫描电镜、X-射线光电子能谱方法测试了纤维的力学性能以及纤维与基体树脂的界面黏附性能,观察了纤维的表面形貌,分析了纤维表面的元素分布等。结果表明:经改性的纤维强度及模量均有提高;纤维表面变得粗糙,N元素含量明显增加,极性基团增加;复合材料界面剪切强力明显增加,表明纤维更适合用作复合增强材料。

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)交联壳聚糖与三甲基-烯氯化铵接枝共聚物/聚丙烯腈复合纳滤膜的研究

以壳聚糖与三甲基-烯氯化铵共聚物的水溶液为铸膜液,涂敷在聚丙烯腈超滤膜上,以六亚甲基二异氰酸酯为交联剂,制备了壳聚糖与三甲基一烯基氯化铵共聚物复合阳离子型纳滤膜。着重讨论了交联剂浓度、交联时间、干燥时间等因素的影响,采用单因素实验法确定了最佳的制膜条件:以0.75%(质量分数)的壳聚糖与三甲基-烯氯化铵共聚物水溶液为铸膜液,在50℃下干燥2h。在乙醇、HDI的质量比为50∶0.32交联体系中,50℃水浴浸泡交联21h,50℃下热处30min。通过电镜扫描对膜结构进行观察。膜的截留分子量大约为900Da。并且,对该复合膜的性能进行了测试,分别探索了操作压力、料液浓度、料液类型等因素与膜性能的关系。在20℃,流速为30L/h,操作压力为1.2MPa时,对2000mg/L MgCl2、NaCl、MgSO4、CaCl2、Na2SO4、KCl、K2SO4的截留率分别为95.6%、66.4%、80.8%、95.4%、30.7%、53.7%、23.8%;通量分别为6.73、7.35、6.43、6.73、6.12、6.12、6.43L/(h.m-2)。对不同类型无机盐的截留顺序为MgCl2≈CaCl2>MgSO4>NaCl>KCl>Na2SO4>K2SO4,呈现阳离子型复合纳滤膜的截留特征。流动电位曲线进一步说明了该复合膜的荷正电性,其电压渗系数β为6.8mV/MPa。

二氧化碳法制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

研究了二氧化碳与己二胺甲氧羰基化反应合成六亚甲基二异氰酸酯,考察了有机碱用量、反应温度、反应时间和压力等操作条件对反应的影响。结果表明最佳工艺条件:n(三乙胺)∶n(己二胺)=3∶1,反应温度-5℃、反应时间60 min、压力为0.55 MPa。并用红外谱图和折光率对合成产物进行表征。

非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯的研究

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是聚氨酯合成的重要的原料之一。对六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)热分解合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行了研究,考察了催化剂、反应温度、反应时间、物料浓度、催化剂用量等对反应的影响。优化后反应条件为:以HSFE为催化剂,反应温度260℃,催化剂用量为溶剂质量的0.30%,HDU浓度7.50%。此条件下反应35min,HDI收率为66.51%。

1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯热解产物1,6-六亚甲基二异氰酸酯的分离

采用分子蒸馏技术,对1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)热解液中1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,6-六亚甲基单异氰酸酯(HMI)进行分离,考察了HDI的热稳定性,优化了模拟热解液的分离工艺条件,并利用~1H NMR,FTIR,GC等分析方法对分离后的产品进行表征及纯度分析。实验结果表明,在常压下,纯HDI在130～150℃保持稳定,160℃时开始聚合,且温度越高、时间越长,HDI热稳定性越差,分离温度应低于160℃;HDI分离的最优条件为:温度80℃、进料速度4 mL/min、HDI/HMI的质量比大于7.5;分离后产品HDI与商品HDI的结构相吻合,采用最优条件对真实热解液进行分离,分离后试样中的HDI纯度接近100%(w),表明分子蒸馏分离实验可以获得高纯度的HDI产品。

六亚甲基二异氰酸酯改性β-环糊精及其焦化废水处理

以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为交联剂与β-环糊精(β-CD)聚加成反应,制得的HDI-β-环糊精交联聚合物(β-CD-HDI)用于焦化废水的处理。采用红外光谱(IR)及扫描电子显微镜(SEM)对交联产物进行分析表征,结果发现所得交联物即为目标产物。实验结果表明了废水处理和再生的工艺参数:聚合物用量40 g/L,温度20℃;HDI-β-CD多次使用后可用甲醇浸泡、洗涤进行再生,再生10次吸附率仍然在58.1%以上。

1,6-己二氨基甲酸甲酯热分解制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

先使1,6-己二胺(HDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应生成1,6-己二氨基甲酸甲酯(HDU,中间体),然后使HDU在催化剂和热载体存在下热分解为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。研究了工艺条件对中间体合成及其热分解反应的影响。结果表明,在催化剂为硝酸铅且n(HDA)/n(硝酸铅)为10,反应温度为75℃,n(DMC)/n(HDA)为8,反应时间为120 min的最佳工艺条件下合成中间体,HDU收率为92.3%;在催化剂为氧化锌-氧化铝,热载体为邻苯二甲酸二辛酯,反应压力(真空度)为9.0 kPa,反应温度为240℃的最佳工艺条件下热分解HDU,HDI收率为86.1%。

生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI)三聚体的制备及性能研究

采用与传统HDI类似结构的生物基直链脂肪族多异氰酸酯PDI作为研究对象,采用本体聚合的方法筛选季铵碱催化剂,考察催化剂用量及用法、反应时间、温度以及分离工艺对PDI聚合反应的影响。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对PDI聚合物结构进行表征。结果表明:四甲基氢氧化铵催化剂具有较高的催化活性,制备的PDI三聚体为主的产物无色透明,相对于市售HDI固化剂具有较低的黏度;所制备的双组分聚氨酯涂料拥有更好的光泽度与耐介质性,同时具备优异的附着力和硬度等理化性能,具有良好的应用价值和市场前景。

六亚甲基二异氰酸酯合成工艺研究

以1,6-己二胺、光气为反应原料,芳香族异氰酸酯为催化剂,合成六亚甲基二异氰酸酯。考察投料比、催化剂、反应温度、反应时间等因素对六亚甲基二异氰酸酯的影响;结果表明,最佳反应条件为1,6-己二胺︰光气:催化剂的摩尔比为1︰3.0︰0.5,苯基异氰酸酯为催化剂,反应温度0~130℃,反应时间12 h;最终所得产品的收率95.0%。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯的绿色合成

文章用连续实验装置研究了1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDU)热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的工艺过程。反应温度290℃,原料HDU浓度3.5%,GIF-1作为高沸点溶剂,得到较好的工艺条件为:GIF-2作为低沸点溶剂,GIF-2浓度为15%,物料流量9 g/min。在该条件下HDU转化率达98.9%,HDI收率达69.4%。

六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成工艺研究

以六亚甲基二异氰酸酯为反应原料,季胺碱为催化剂,甲苯为溶剂,合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体。考察投料比、催化剂、反应温度、反应时间、阻聚剂等因素对六亚甲基二异氰酸酯三聚体的影响;结果表明最佳反应条件为六亚甲基二异氰酸酯︰Cat的重量比为1︰0.0004,十六烷基三甲基氢氧化胺为催化剂,反应温度55℃,反应时间7 h,磷酸二丁酯为阻聚剂,单次所得产品的收率达40%,NCO值22.0%~23.0%

CO_2法合成六亚甲基二异氰酸酯的工艺研究

将氨基甲酸酯阴离子与脱水剂邻磺基苯甲酸酐(SBA)进行反应合成了六亚甲基二异氰酸酯(HDI),考察了脱水剂用量、反应温度、反应压力和反应时间对反应产率的影响,并对该产物的结构用FT-IR和折光率等进行了表征。实验结果表明,HDI合成的最佳工艺条件为:反应温度-10℃,压力0.55 MPa,时间60 min,n(脱水剂)∶n(己二胺)=2∶1。

二氧化碳羰基化法制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

使用二氧化碳作为羰基化试剂,与己二胺反应生成相应的中间体,加入脱水剂和中间体反应得到HDI,考察了反应温度,加脱水剂前、后的反应时间,以及不同脱水剂对收率的影响。采用化学滴定法测定其收率,对合成产物进行了红外光谱表征。结果表明,HDI合成的最佳工艺条件为:n(脱水剂)∶n(HDA)=1.5∶1,反应温度5℃,以焦硫酸为脱水剂,焦硫酸加入前反应时间40min,焦硫酸加入后反应时间50min。在此条件下,HDI的收率为71.2%。

丁二酰亚胺,水杨酸乙酯,对羟基苯甲酸乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的封闭反应研究

以二丁基锡二月桂酸为催化剂,研究了丁二酰亚胺、水杨酸乙酯、对羟基苯甲酸乙酯与六亚甲基二异氰酸酯之间的封闭反应。结果表明,六亚甲基二异氰酸酯的封闭反应是二级反应,不同的封闭物,反应速率常数不同;升高反应温度,加大催化剂用量均有利于封闭反应的进行。

六亚甲基二异氰酸酯微胶囊的制备及其在自修复涂料中的应用

目的制备一种基于小尺寸六亚甲基二异氰酸酯(HDI)微胶囊的自修复防腐涂料,能够提高涂层的防腐性能并实现涂层划痕缺陷的在线修复。方法通过调整界面聚合法合成HDI微胶囊过程中的乳化剂添加量、搅拌速率和体系pH值,降低微胶囊的平均粒径,并利用囊芯染色试验、红外光谱(FTIR)、热重试验(TG)对微胶囊的结构和热稳定性进行表征。以物理共混的方式将微胶囊掺入到环氧树脂基质中制备自修复防腐涂料,使用万能拉伸机、拉拔测试仪、电化学阻抗谱(EIS)研究微胶囊对涂层基础力学性能和耐腐蚀性能的影响。结合丝束电极(WBE)测试与划痕涂层浸泡腐蚀试验分析复合涂层的内在自修复机理。结果确定了微胶囊制备过程的最佳乳化剂添加量为3%、搅拌速率为600 r/min、体系pH值为3.5,此时的微胶囊呈规则的球状结构,表面致密且具有一定的粗糙度,平均粒径尺寸降低为59μm,成型率达82%。FTIR和囊芯染色试验证明微胶囊由脲醛树脂囊壁和HDI囊芯组成,TG分析显示微胶囊初始分解温度为260℃。随着微胶囊含量的提高,自修复涂层的拉伸断裂强度和附着力有所下降。EIS测试结果表明,含0%、1%、5%和10%微胶囊的自修复涂层经3.5%NaCl溶液浸泡144 h后,涂层电阻(Rc)分别为1.5×10^(8)、2.2×10^(8)、3.7×10^(8)、2.8×10^(8)Ω/cm^(2)。WBE和浸泡腐蚀试验显示,5%微胶囊掺入量的复合涂层具有最佳的划痕自修复性能,32 h浸泡后的涂层愈合效果良好。结论当采用界面聚合法制备的HDI微胶囊均匀分散至涂层内部,可以协同提高涂层的耐腐蚀性能。此外,微胶囊能够在涂层划痕损伤位置主动释放囊芯HDI,与腐蚀溶液反应生成聚氨酯类物质填补涂层的裂纹缺陷,产生局部自愈合效果。