甲基五唑异构化机理的MNDO研究

本文采用量子化学半经验 MNDO 方法首次给出甲基五唑的环状及链状结构,并对二者间的异构化机理进行了理论探讨。反应路经研究表明:环状结构比链状结构稳定.能差为1.44662eV,环状结构开环成链状要克服—2.61513eV的能垒,逆反应的能垒为—1.16851eV。

3,5⁃二甲基⁃4⁃羟基苯基五唑的热分解行为

为了探究3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基五唑的热分解行为,采用紫外‑可见光吸收光谱结合量子化学计算,对3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基五唑(HMPP)随温度升高的热分解过程进行了追踪,并通过差示扫描量热仪测试了HMPP的热稳定性。结果表明:HMPP的初始分解温度为-14℃,其在紫外‑可见光区域由五唑环所产生的特征吸收峰在284 nm处,3,5‑二甲基‑4‑羟基苯基叠氮(HMPA)上的叠氮基所产生的特征吸收峰在258 nm处;随着温度的升高,整个体系在284 nm处的吸收峰逐渐降低。为了探究HMPP紫外可见光吸收光谱变化的具体原因,采用柱层析的方式分离HMPP的分解产物,利用核磁共振氢谱和X射线单晶衍射的方式对HMPP的分解产物进行了结构表征,确定了HMPP的主要分解产物为2,6‑二甲基对苯醌和4‑((4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)氨基)‑2,6‑二甲基环己‑2,5‑二烯‑1‑酮;并确定了在HMPP热分解结束后,整个体系的紫外‑可见光吸收是由化合物4和5的紫外‑可见光吸收叠加导致。

3,5⁃二甲基⁃4⁃羟苯基五唑中试合成工艺

为了实现五唑前驱体3,5‑二甲基‑4‑羟苯基五唑(HPP)的规模化生产,最终实现五唑阴离子基含能材料的工程化应用,在现有实验室级别合成方法的基础上,利用10 L和100 L中试合成设备,对HPP的中试放大合成工艺进行了研究。分别研究了3,5‑二甲基‑4‑羟基苯胺盐酸盐(DAC)纯度、亚硝酸钠和叠氮化钠水溶液滴加速度以及投料量对HPP产量或产出比的影响。结果表明,在一定范围内,亚硝酸钠水溶液和叠氮化钠水溶液滴加总时间增加,HPP的产量也随之增加,到达一定值后,继续增加滴加时间并不会增加HPP产量;DAC的纯度对HPP的产量有较大影响,纯度越高,副反应越少,产量越高;另外,随着合成规模扩大,HPP产量增加,但是产出比却下降。投料量达到6 kg时,批量产出可达11.5 kg,但产出比低至1.91。

3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑合成及性质理论研究

以3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑为研究对象,借助文献报道的合成路线,采用密度泛函理论的M06L/6-311g(d,p)方法,进行了反应机理分析.在3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑分子结构全优化的基础上,对其红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UVVis)进行了量子力学计算.根据反应机理的计算结果,讨论了各反应步骤的特点;根据红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的计算结果,对谱图数据进行了简要分析及讨论.