甲基庚烯酮的合成技术及应用进展

甲基庚烯酮是医药、香精和香料合成的重要中间体。本文回顾了甲基庚烯酮合成技术 ,并对各种合成技术特点进行评价。还介绍了甲基庚烯酮的应用前景。

甲基庚烯酮衍生的新型香料化合物的合成

以甲基庚烯酮为起始原料合成了三个新香料化合物，对所合成的化合物进行了香气评价及初步结构鉴定。

选择制备甲基庚烯酮的相转移催化剂讨论

综述了甲基庚烯酮的合成技术路线,其中主要的合成方法异戊二烯法为例,综合对比不同相转移催化剂对合成甲基庚烯酮的影响;其它相转移催化剂对合成甲基庚烯酮的可能性研究,如离子液体、稀土配合物。甲基庚烯酮是医药、香精和香料合成的重要中间体,市场需求量大,但工业化程度极低,探讨其进一步工业化的可能性。

制备甲基庚烯酮相转移催化剂的研究

对缩合反应制备甲基庚烯酮的相转移催化剂催化性能和反应产物的分离性能进行比较，筛选出一种较为理想的催化剂苄基三乙基氯化铵。研究结果表明：在催化剂加入量（以氯代异戊烯计）为0.4%，碱浓度为48%～51%，氯代异戊烯和丙酮及NaOH溶液质量比为1：3.9：6.5，反应温度为60~61℃条件下，反应3.0 h后，氯代异戊烯转化率在99%以上，甲基庚烯酮收率在64%以上，该催化剂易回收，可减少三废排放量，符合环保的要求。

气相色谱法检测饲料添加剂中的柠檬醛、D-柠檬烯和甲基庚烯酮

建立了气相色谱方法同时测定混合型饲料添加剂中甲基庚烯酮、D-柠檬烯、柠檬醛(包括橙花醛和香叶醛)含量的分析方法。样品采用乙酸乙酯提取,经毛细管气相色谱柱(ZB-5,30m×0.32mm×0.25μm)分离,氢火焰离子化检测器测定,外标法定量,并对目标化合物采用气质确证。方法学研究结果表明:目标化合物甲基庚烯酮、D-柠檬烯、橙花醛和香叶醛在0.01~10 mg/m L浓度范围内具有良好线性关系,相关系数为R^2≥0.9990,方法的定量限在0.02~0.04g/kg,回收率为81.3%~108.5%,相对标准偏差为2.01%~4.88%。该方法简便、快速、准确,可以用于饲料添加剂样品中甲基庚烯酮、D-柠檬烯、橙花醛和香叶醛含量的测定。

C_(11)烯酮裂解制甲基庚烯酮工艺研究

由C_(11)烯酮裂解制备了甲基庚烯酮,考察了原料配比、水解反应时间、原料组成等条件对反应的影响。较佳的工艺条件为n(异戊烯基甲基戊烯酮):n(乙醇胺):n(氢氧化钠):n(水)=1:2:0.07:2,反应温度95～120℃,反应时间4 h,在此条件下,甲基庚烯酮收率达到98%以上。

6-甲基-5-庚烯-2-酮诱导砀山酥梨虎皮病发生与活性氧代谢的关系

探究6-甲基-5-庚烯-2-酮(6-methyl-5-hepten-2-one,MHO)处理对砀山酥梨虎皮病关系及对活性氧代谢影响。测定MHO处理砀山酥梨果皮在冷藏过程中α-法尼烯、共轭三烯、MHO、丙二醛、过氧化氢(H_(2)O_(2))、超氧阴离子自由基、总酚含量及过氧化氢酶(catalase,CAT)、过氧化物酶(peroxidase,POD)、超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)和多酚氧化酶(polyphenol oxidase,PPO)的活性,并观察和统计虎皮病的发病情况。结果表明,外源MHO可以诱发相似虎皮病的症状,并且显著增加果皮中MHO、H_(2)O_(2)和超氧阴离子自由基的含量,降低抗氧化酶CAT、POD和SOD的活性,增加了α-法尼烯、共轭三烯的含量。果皮MHO含量与H_(2)O_(2)和超氧阴离子自由基含量呈极显著相关,但果皮的MHO含量比H_(2)O_(2)与虎皮病发病率的关系更密切,这些结果表明MHO可能通过增加活性氧的积累而引发梨虎皮病。

由氯代异戊烯和丙酮缩合制备甲基庚烯酮

研究了温度、相转移催化剂的种类和量、碱液浓度和配比、丙酮的配比和搅拌强度对氯代异戊烯与丙酮缩合生成甲基庚烯酮反应的影响。对特定的条件进行了反应产物的测定,得到了反应物浓度随时间变化的数据。建立了该反应系统的数学模型,用Rung-Kutta四阶求微分方程方法以及下降法求系统最佳化的方法得到各反应方程式中的反应速度常数。按这些速度常数模拟了该反应的整个过程,得到了满意的结果。设计计算了七节连续搅拌全混型反应塔,采用Powell最佳化的方法求得每一节的反应物浓度,计算结果和间歇实验数据的甲基庚烯酮浓度进行了比较,其结果也是比较接近的。

异戊二烯法合成甲基庚烯酮

以异戊二烯为原料两步反应合成甲基庚烯酮的中试装置运转稳定,产成品含量≥98％,产品试用情况良好。

二聚脱氢芳樟醇碱分解反应制备6-甲基-5-庚烯-2-酮

以脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液为原料,反应压力为常压,反应温度为103～142℃,残液中的二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇在浓KOH或NaOH水溶液催化作用下进行分解反应,生成6-甲基-5-庚烯-2-酮和乙炔。考察了碱浓度、温度、油碱质量比对残液分解反应的影响,提出了反应历程。以w（KOH）=50%的水溶液为催化剂,反应温度124～127℃,残液与碱液质量比15∶1,残液中的二聚脱氢芳樟醇、脱氢芳樟醇质量分数分别为60.1%、33.6%,搅拌速度100～200 r/min,反应5 h,脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液分解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮的反应收率为94.3%,反应液中的6-甲基-5-庚烯-2-酮质量分数为92.1%。

冠醚相转移催化逆醇醛缩合反应——6-甲基-5-庚烯-2-酮的合成

6-甲基-5庚烯-2-酮是重要的有机合成中间体和工业生产原料。其合成方法有：(1)以异戊二烯为原料，经与氯化氢加成得到4-氯-2-甲基-0-丁烯，后与丙酮在相转移催化剂(PTC)的存在下缩合得到，此法被认为是目前工业生产的最好方法，(2)以带有C≡C叁键的Wittig试剂，在汞盐的存在下与丙酮作用制得。(3)以柠檬醛为原科，在碱溶液中常压、回流温度下或在水溶液中、高温、一定压力下进行逆醇醛缩合反应而制得。

5-甲基-2-庚烯-4-酮激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获取了反式-5-甲基-2-庚烯-4-酮(5M2H4O)分别在甲醇、乙腈以及环己烷三种不同极性溶剂中的电子吸收光谱和共振拉曼光谱。探讨了在不同极性溶剂中A-带共振拉曼光谱Franck-Condon(FC)区域的短时动力学。在B3LYP/6-31+G(p)计算水平下得到了5M2H4O的电子跃迁、几何结构及振动频率。结果表明最强吸收带(A-带220nm)的跃迁主体归属为πH-1→πL*。结合理论计算及傅里叶拉曼和傅里叶红外实验对共振拉曼光谱的7个基频振动模进行了指认。C=C伸缩振动(ν16)和C=O伸缩振动(ν15)对共振拉曼光谱强度贡献最大,这表明该激发态的结构动力学主要沿着C=C伸缩(ν16)和C=O伸缩振动(ν15)反应坐标进行。

反应精馏制备2,6-二甲基-5-庚烯醛

以甲基庚烯酮为原料,和氯乙酸甲酯进行Darzens缩合,再经水解、酸化、反应精馏脱酸合成2,6-二甲基-5-庚烯醛,反应总收率76.6%。

香料突厥酮合成技术分析与优化

通过对以甲基庚烯酮为原料制备突厥酮的合成工艺进行分析,梳理出试验各步的主要影响因素,根据对比试验确定突厥酮合成反应的最佳条件,即以磷酸为环化剂,三氯甲烷为溶剂,假性突厥酮与磷酸的体积比为1︰4,假性突厥酮与三氯甲烷的体积比为1︰1,反应温度为0℃,反应时间为2 h。从反应过程中发现α-突厥酮的产率比β-突厥酮的产率高,得出本试验优化条件更适宜合成α-突厥酮的结论。试验还从反应的机理、经济性等方面进行了综合考量,对于该工艺路线的优化提升具有重要的参考价值。

烟用香料突厥酮的合成研究

突厥酮是一种具有玫瑰,草莓,苹果和清甜花香香气的名贵香料,根据双键位置的不同分为α-突厥酮,β-突厥酮,γ-突厥酮三种异构体,其中β-突厥酮异构体是卷烟烟气中一种最重要的致香组分。本文以廉价易得的甲基庚烯酮为原料,经由wittig-horner反应、酯化、水解等步骤合成了突厥酮。

烟用香料突厥酮的工业化合成试验

以甲基庚烯酮为原料,合成假性突厥酮。将假突厥酮以某种路易斯酸在溶剂中进行环化反应,分别得到对应的突厥酮,然后进行放大实验,探讨工业化生产的可行性,以满足国内香料市场的需求。

气相色谱法分析芳樟醇合成工艺中的样品

建立了用毛细管气相色谱法测定芳樟醇合成工艺路线中过程样品组分含量的方法。采用HP FFAP(30m×0 32mmi d ×0 25μm)毛细管柱,以氢火焰离子化检测器检测,N2为载气,流速0 6mL/min,分流比150∶1,并采用程序升温,以校正面积归一化法计算各组分的含量。在确定的色谱条件下,样品中各组分分离较好,分析周期仅18min。含量在50%以上的1 氯代异戊烯、甲基庚烯酮、芳樟醇、去氢芳樟醇等主要组分含量测定的相对标准偏差小于0 5%,回收率为99 7%～100 9%。结合标样、气相色谱 质谱(GC/MS)和气相色谱 红外光谱(GC/FTIR)对样品中各组分进行了定性,组分的MS和FTIR定性结果与图谱库匹配在90%以上,定性结果正确可靠。方法可以用于芳樟醇合成工艺中过程样品及芳樟醇成品的分析。

异戊二烯加成反应器的设计

根据从异戊二烯合成 10t/a甲基庚烯酮的中试数据 ,通过对异戊二烯加成反应热化学的分析 ,对从异戊二烯合成 12 0 0t/a甲基庚烯酮过程中的异戊二烯加成反应器、反应尾气冷凝器进行了初步设计 。