甲基环戊二烯基水杨酸钛(Ⅳ)配合物的合成与表征

采用水相法和两相法用二氯二甲茂钛与相应的水杨酸反应合成了 6个配合物 :二甲基环戊二烯基水杨酸钛 ( ) ,二甲基环戊二烯基二水杨酸钛 ( ) ,二甲基环戊二烯基 5 -硝基水杨酸钛 ( ) ,二甲基环戊二烯基二 5 -硝基水杨酸钛 ( ) ,二甲基环戊二烯基 3 ,5 -二硝基水杨酸钛 ( ) ,二甲基环戊二烯基硫代水杨酸钛( ) .对这些化合物进行了元素分析 ,测定了熔点 ,讨论了它们的红外光谱和核磁共振谱 .

双环戊二烯基钛衍生物的水相化学及双环戊二烯基二水杨酸钛的晶体结构

（ＫＣｎ）２ＴｉＣｌ２的乙酰丙酮体系在水相中与硫氰酸钾、吡咯烷基二硫代氨基甲酸钠、取代苯甲酸钠等反应，合成得到相应的（单）双环戊二烯基（或甲基环戊二烯基）钛衍生物。双环戊二烯基二水杨酸钛单晶的结构分析表明，水杨酸作为单齿配体通过梭基氧原子与钛键联。

甲基环戊二烯基三羰基锰的合成和应用进展

甲基环戊二烯基三羰基锰 (MMT)是一种有机锰油品抗爆添加剂 ,被认为是有机铅的最好替代物。国内对其研究较少 ,本文综述了MMT的物理性质、抗爆机理、合成工艺及其应用的研究进展 。

甲基丙烯酸双环戊二烯基一氧一乙基酯的合成

以双环戊二烯、乙二醇、甲基丙烯酸为原料,采用两步合成法,首先合成中间产物乙二醇基双环戊烯基醚,再以二丁基氧化锡为催化剂、环己烷和甲苯的混合物为带水剂、对苯二酚和对羟基苯甲醚的混合物为阻聚剂,甲基丙烯酸与乙二醇基双环戊烯基醚反应合成甲基丙烯酸双环戊二烯基一氧一乙基酯。酯化反应的优化条件为:n(甲基丙烯酸)∶n(乙二醇基双环戊烯基醚)=1.1、二丁基氧化锡用量(质量分数,以乙二醇基双环戊烯基醚质量为基准,下同)3.0%、对苯二酚用量0.5%、对羟基苯甲醚用量0.1%、环己烷用量20.0%、甲苯用量30.0%、反应温度98℃。在此条件下合成的甲基丙烯酸双环戊二烯基一氧一乙基酯的酯化率大于90%,纯度达92.12%。

四甲基硅锗桥连双环戊二烯基及双（四甲基环戊二烯基）四羰基二铁的合成、结构及热重排反应

1.2-二氯四甲基硅锗烷分别与环戊二烯基锂及四甲基环戊二烯基锂反应得到两个新的双齿配体:C5H5Me2SiGeMe2C5H5(9)和C5HMe4Me2SiGeMe2C5HMe4(10).配体9和10分别与Fe(CO)5在二甲苯中加热生成四甲基硅锗桥连双环戈二烯基四羰基二铁(11)和四甲基硅锗桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁(13)11和13均可发生热重排反应,生成[(η-C5R4)Fe(CO)2]2(μ-Me2Si)(μ-Me2Ge)(R=H,12;R=Me,14).测定了化合物11,12,13及14的晶体结构。

评价甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)抗爆剂

评述了抗爆剂甲基环戊二烯基三羰基锰 (MMT)研究和应用的最新进展。 MMT的合成工艺简单 ,抗爆能力优良 ,燃烧沉积物易于清除 ,不会堵塞尾气催化净化剂 ,毒性较小 ,环境安全性高 。

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]二铁的合成及反应性的研究

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me_3Si取代基,生成(Me_3Si)_2-MeC_5H_3,后者与Fe(CO)_5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η~5-{(Me_3Si)_2MeC_5H_2}Fe(CO)]_2-(μ-CO)_2(2)外,还分离到少量单核化合物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2Cl(3),2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4).2经Na/Hg还原生成Fe—Fe键断裂的铁负离子,后者随即分别与数种氯化物反应,生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η~5-[(Me_3Si)_2MeC_5H_2]Fe(CO)_2R(R=PhCH_2,5;CH_2COOC_2H_5,6;Ph_3Sn,7;Ph_2SnCl,8).测定了4的晶体结构,晶体属单斜晶系,P2_1/C空间群,晶胞参数.a=0.7333(1),b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm;β=92.02(2)°,V=1.962(1)nm^3,Z=4.

四甲基二硅桥联茚基环戊二烯基四羰基二铁的合成、结构及热重排反应

ClMe2 SiSiMe2 Cl顺序与茚基锂和环戊二烯基锂作用 ,生成 (1 C9H7)Me2 SiSiMe2 C5H5.后者进一步与五羰基铁反应 ,得到硅硅桥联茚基环戊二烯基化合物 [η5,η5 (1 C9H6)Me2 SiSiMe2 C5H4]Fe2 (CO) 4 (2 ) .化合物 2在加热条件下发生重排反应 ,给出硅硅键和铁铁键复分解产物 Me2 Si(η5 1 C9H6)Fe(CO) 2 SiMe2 (η5 C5H4)Fe(CO) 2 (3 ) .利用X射线衍射法 ,测定了 2和

二(甲基环戊二烯基)二苯氧基钛的合成与性能研究

Wilkinson等[1]采用所谓经典的方法,制得二(甲基环戊二烯基)二氯化钛(Ⅰ),产率只有26%。Brantley[2]用TiCl_(4)和相应的格氏试剂反摩也制得了该化合物,但操作条件较苛刻,产率未见报导。

(叔丁基环戊二烯基)三甲基硅烷合成新方法

６，６－二甲基富烯能够与甲基锂进行环外双键的加成反应，形成的叔丁基环戊二烯基锂可进一步与三甲基氯硅烷反应，合成了（叔丁基环戊二烯基）三甲基硅烷产物，收率为７２２％，提供了一条合成新方法．随后进行了产物的结构测定，并讨论了主要异构体．

1,1′-[四甲基二硅撑]二环戊二烯基二氯化钛的合成与结构

以1,2-二氯四甲基二硅烷相继与环戊二烯基钠、正丁基锂和四氯化钛作用合成了标题化合物[(Me)2Si]2(C5H4)2TiCl2.通过元素分析、紫外光谱、1H核磁谱、质谱的测定,证明其结构与预见相符,并进行了X射线结构分析,确证了其分子结构.该晶体属于单斜晶系.测定所得键长、键角值与三个碳原子桥连的类似物(CH2)3(C5H4)2TiCl2中的对应值相近.

对丙烯腈聚合有高活性的催化体系:二(叔丁基环戊二烯基)钕甲基配合物/季铵盐(苯酚钠、萘酚钠)

添加适量的对叔丁基苯酚钠、2 ,6-二叔丁基对甲基苯酚钠、2 -甲基萘酚钠或季铵盐可以显著提高二(叔丁基环戊二烯基 )钕甲基配合物催化丙烯腈聚合的活性 .考察了由 ( C4H9) 4NBr与 [( But Cp) 2 Nd Me]2 组成的催化体系中季铵盐用量、聚合温度、催化剂用量、单体浓度及溶剂对聚合活性的影响 .当 ( C4H9) 4NBr与[( But Cp) 2 Nd Me]2 的摩尔比等于 2 ,催化剂用量为每克单体 2 .0× 1 0 - 5 mol,4 0℃ ,聚合 2 h,转化率可达65.4 % .

四甲基二硅桥连二(环已基环戊二烯基)四羰基二铁的合成、结构及热重排反应研究

1,2-二(环己基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)_5在二甲苯中加热回流生成二铁化合物(Me_2SiSiMe_2)[(c-C_6H_(11)-C_5H3)Fe(CO)]_2(μ-CO)_2(2).通过柱层析分离到2的顺反两种异构体2c和2t,并分别进行热重排反应,发现顺式底物2c重排生成反式重排产物[Me_2Si(c-C_6H_(11)C_5H_3)Fe(CO)_2]_2(3t),而反式底物2t重排则生成顺式重排产物3c.这表明重排反应是立体专一性的。通过X射线衍射分析测定了化合物2c和3t的晶体结构。

四甲基二硅桥连二(1-苯基环己基环戊二烯基)四羰基二铁的合成、结构及热重排反应研究

1,2 -二 ( 1 -苯基环己基环戊二烯基 )四甲基二硅烷与 Fe( CO) 5在二甲苯中加热回流生成二铁化合物( Me2 Si Si Me2 ) [( 1 -Ph-c-C6H10 C5H3 ) Fe( CO) ]2 ( μ-CO) 2 ( 2 ) .通过柱层析分离到化合物 2的顺反异构体 2 c和2 t,并分别进行热重排反应 ,发现顺式底物 2 c重排生成反式重排产物 [Me2 Si( c-C6H10 Ph C5H3 ) Fe( CO) 2 ]2( 3 t) ,而反式底物 2 t重排则生成顺式重排产物 3 c.这表明重排反应是立体专一性的 .通过 X射线衍射分析测定了化合物 2 c和 3 t的晶体结构 .

聚甲基环戊二烯基硅烷及其共聚物的合成与表征

用钠试剂法合成了甲基环戊二烯基二氯硅烷 ,采用钠缩合法将其均聚 ,并分别与二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷及甲基正丁基二氯硅烷进行共聚反应 ,合成了 5种聚硅烷。并用IR、UV、1HNMR、GPC和荧光光谱对它们进行了表征。

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛及某些取代苯氧基衍生物的合成

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛[(MeCp)_(2)TiCl_(2)](Ⅰ),Wilkinson等人曾用四氯化钛和甲基环戊二烯基钠反应来制备,产率26%.后来Brantly用四氯化钛和MeC_(5)H_(4)MgCl在乙醚-苯混合溶液中于-70℃反应.以上两种方法不但操作复杂,且条件苛刻,产率低.最近吴绍祖等用二乙胺作为氯化氢的接受体,四氢呋喃作溶剂,由TiCl_(4)和甲基环戊二烯直接反应来合成.产率43%.我们采用甲基环戊二烯基锂与TiCl_(4)反应来合成,产率为63%.

甲基环戊二烯基希土二氯化物Cp′LnCl2·3THF(Ln=Sm-Er,Y)的合成和表征

本文通过无水三氯化希土与等摩尔的甲基环戊二烯基钠（Ｃｐ′Ｎａ）在四氢呋喃（ＴＨＦ）中反应，合成了八个新的中性甲基环戊二烯基希土二氯化合物Ｃｐ′ＬｎＣｌ２·３ＴＨＦ［Ｌｎ＝Ｓｍ（１），Ｅｕ（２），Ｇｄ（３），Ｔｂ（４），Ｄｙ（５），Ｈｏ（６），Ｅｒ（７），Ｙ（８）］，并研究了茂环上甲基取代基对一茂二氯希土配合物分子结构及稳定性的影响。元素分析、红外光谱和质谱鉴定结果表明这八个化合物都是溶剂化的单体结构，其中配合物７的结构还用单晶Ｘ射线分析确证。

取代环戊二烯负离子的三甲基硅基化

以 6 ,6 -二烷基富烯与甲基锂、苯基锂或对甲苯基锂所得的取代环戊二烯基锂与三甲基氯硅烷反应 ,合成了 1 1个新的三甲基硅基环戊二烯化合物 ,其结构经元素分析、IR和 1 H NMR确证。

四甲基二硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁的芳香异腈取代及热重排反应

四甲基二硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与芳香异腈在苯中加热回流生成一个或两个羰基被芳香异腈取代的化合物(Me2 SiSiMe2 )(C5H4 )2 Fe2 (CO)4 -n(CNAr)n [Ar=C6 H5,n =1(1),n =2(2 );Ar=p MeC6 H4 ,n =1(3 ),n =2(4)].单异腈取代化合物 1和 3在二甲苯中加热均可发生热重排反应,生成相应的重排产物(Me2 SiC5H4 )2 Fe2 (CO)3 (CNAr)[Ar=C6 H5(5 ),p MeC6 H4 (6)].通过1HNMR,IR和元素分析表征了化合物 1～ 6的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物

二(甲基环戊二烯基)钐催化异氰酸苯酯齐聚的研究

研究了二 (甲基环戊二烯基 )钐催化异氰酸苯酯齐聚反应的性能 ,对引发反应过程和稀土配位环境的影响作了深入探讨。引发反应速率对表观催化活性影响很大。齐聚反应产物由甲醇不可溶与甲醇可溶两部分组成 ,其中甲醇不溶部分以二聚物为主 ,甲醇可溶部分以三聚物为主。SmI2 和SmI2 (hmpa) 4(hmpa =六甲基磷酰三胺 )则对PhNCO齐聚反应没有催化活性。