DBU/碘化锂双催化体系催化三亚甲基碳酸酯开环均聚合

以1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)/碘化锂(LiI)为双催化剂,苯甲醇(BnOH)协同催化单体三亚甲基碳酸酯(TMC)开环均聚合,得到产物聚三亚甲基碳酸酯(PTMC).反应的最优条件为:二氯甲烷为溶剂,[TMC]=1.0 mol·L^(-1),[TMC]/[DBU]/[LiI]/[BnOH]=200∶1∶1∶1,25℃下反应45 min,所得PTMC的产率为97.7%,数均分子量为20.4 kg·mol^(-1),分子量分布为1.19.DSC热分析结果表明,PTMC没有熔融峰和结晶峰,说明PTMC为一种无定形聚合物.利用1HNMR和IR对PTMC结构进行端基分析,并推测聚合机理为“单体-活化”机理.

聚三亚甲基碳酸酯/聚乳酸/羟基磷灰石复合微球的制备、表征及性能

针对聚乳酸(PLA)存在脆性高、韧性差、降解产物酸性较高等缺陷,聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)具有机械性能较差等问题,以质量比为1:1的PTMC与PLA为基材,采用共混改性方法,羟基磷灰石(HA)为改性剂,研制PTMC/PLA/HA复合材料,进一步采用喷雾干燥法制备PTMC/PLA/HA复合微球。结构表征结果表明,成功制备了PTMC/PLA/HA复合微球;性能测试结果表明,PTMC/PLA/HA复合微球颗粒均匀、分散性好,平均粒径为5.2~7.7μm,热稳定性高且热稳定性能随着HA含量的增加而先升高后逐渐降低。

西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯改性镁合金的降解和药物释放行为

背景:冠状动脉镁合金支架腐蚀速率及药物释放的双重调控是目前镁合金支架需要解决的重要课题。可降解载药聚合物涂层作为一种有前途的改性策略引发了广泛关注。目的:研究可降解载药聚合物涂层修饰对镁合金降解的影响,以及镁合金降解对可降解载药聚合物涂层药物释放的影响。方法:制备不同的药物聚合物溶液,溶液S1:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.005 g、二氯甲烷1 mL;溶液S2:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、二氯甲烷1 mL;S3:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.02 g、二氯甲烷1 mL;S2-1:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、0.001 g聚乙二醇400、二氯甲烷1 mL;S2-2:西罗莫司0.01 g、聚三亚甲基碳酸酯0.01 g、0.002 g聚乙二醇400、二氯甲烷1 mL。将5种药物聚合物溶液涂覆在AZ31镁合金表面制备涂层,对比涂层在镁合金基底上的药物释放行为差异,以及各涂层对镁合金腐蚀能力的影响;探索基底对西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯涂层的影响;考察各修饰镁合金的体外细胞相容性与血液相容性。结果与结论:①西罗莫司-聚三亚甲基碳酸酯涂层的修饰可以大幅增强镁合金的耐腐蚀能力,随着载药涂层的药物释放,涂层中形成微观水通道,涂层的腐蚀防护能力逐渐下降;浸泡后期金属降解产生的碱性微环境对药物释放起到一定的加速作用;涂层中药物占比的升高或聚乙二醇的加入会加快药物释放速率,但也加快了金属腐蚀速率;以上结果说明镁合金降解和药物涂层降解之间具有一定的双向促进效应,即镁合金的降解促进药物涂层的降解,而药物涂层的降解造成的孔隙也反过来进一步加快镁合金的降解。②5种药物涂层可有效抑制人血管内皮细胞与人血管平滑肌细胞的增殖与贴附,既不会引发溶血反应,也不影响内外源凝血机制(不同涂层参数的影响效果有小幅度的差异)。

聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的制备和表征

利用三亚甲基碳酸酯在1,4-丁二醇链转移剂和辛酸亚锡催化剂的作用下开环聚合,合成三种不同低分子量的聚(三亚甲基碳酸酯)二元醇。通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、热重分析仪和差示扫描量热仪对产物进行表征。红外分析和核磁表征表明聚合物结构与预设的分子结构相吻合;凝胶渗透色谱法表明聚合物的分子量具有多分散性,多分散系数在1.5左右。热性能分析表明聚合物的玻璃化转变温度低于室温,拓宽了聚(三亚甲基碳酸酯)二元醇在较低温反应中的应用。热分解温度在200℃左右,能满足聚合物合成及加工工艺的热性能要求。

聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架修复大鼠骨缺损

背景:目前单一支架材料难以满足骨组织工程的成骨需要,多种材料组合的微球支架可以扬长避短,具有巨大的应用潜力。目的:探究新型复合材料聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架在动物体内的生物相容性、降解性及骨诱导性。方法:制备β-磷酸三钙骨水泥与聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架。将18只雄性SD大鼠按体质量分层随机分为3组,空白对照组双侧股骨缺损处不植入任何材料,对照组双侧股骨缺损处植入β-磷酸三钙骨水泥,实验组双侧股骨缺损处植入聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架,每组6只。术后4,8,12周,取出双侧股骨进行苏木精-伊红染色、Masson染色及骨钙素免疫组化染色。结果与结论:①苏木精-伊红染色与Masson染色:术后4周时,空白对照组骨缺损处由纤维组织包绕,大量炎性细胞聚集;对照组材料大部分降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞;实验组材料无明显降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞。至术后12周时,空白对照组骨小梁形态规则,彼此连接,无炎性细胞;对照组材料完全降解,骨小梁形态规则,形成厚的板层状,无炎性细胞;实验组材料部分降解,骨质增多、致密,无炎性细胞。②免疫组化染色:随着时间的延长,对照组骨缺损处骨钙素表达呈先升高后降低的趋势,空白对照组、实验组骨钙素表达呈逐渐升高趋势,对照组、实验组各时间点的骨钙素表达均高于空白对照组(P<0.05),实验组术后12周的骨钙素表达高于对照组(P<0.05)。③结果表明:聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架具有较好的生物相容性、骨诱导性和适中的生物降解性。

聚富马酸丙二醇酯/聚三亚甲基碳酸酯复合材料的制备与表征

以N,N-羰基二咪唑(CDI)为活性剂,将羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯(HO-PTMCCOOH,Mn=1964 g/mol)与聚富马酸丙二醇酯(PPF,Mn=1079 g/mol)偶联,成功合成了PPF与PTMC的新型复合材料。该复合材料的GPC测试表明数均分子量达到10357 g/mol。红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(1HNMR)表征证实了产物的组成与结构。产物经热固化后拉伸强度为(39.9±1.6)MPa。对该材料的降解性能以及细胞毒性进行评价,体外模拟降解28 d后其降解率达到12.07%(m/m),细胞毒性评估为1级毒性。

三氯甲基碳酸酯替代光气用于有机合成

光气是重要的化工原料,在有机合成、高分子材料、医药、农药、香料和染料等领域应用极其广泛。但由于它是剧毒性气体,故在使用、运输和贮藏过程中,都具有极大的危险性。工业上,尽管其装置安全性不断改进,但灾难性泄露事件仍在国内外屡屡发生,许多小批量产品往往因需使用光气而难于投产。实验室里。

甲基碳酸酯季铵盐的合成与表征

研究了碳酸二甲酯与长链烷基叔胺的季铵化反应。考察了反应温度、反应时间、物料摩尔比和溶剂用量等反应条件对十二烷基二甲基叔胺季铵化反应的影响,确定了优化条件:反应温度130℃、反应时间5h、n(碳酸二甲酯)/n(烷基叔胺)=5、甲醇质量分数(相对于反应原料的质量)10%。在该条件下,不同碳链长度的单烷基叔胺的季铵化率均达到98%以上,而双碳十和双碳十八叔胺的转化率较低,分别为88.09%和68.77%。说明空间位阻是影响季铵化反应进程的重要因素,与分子空间结构模拟的结果一致。通过增加反应时间,双碳十叔胺反应7h季铵化率为98.85%,双十八烷基甲基叔胺反应12h季铵化率为95.68%。采用1HNMR与IR对合成季铵盐的结构进行了表征,结果表明,成功合成了甲基碳酸酯季铵盐。

新型可完全降解材料聚外消旋乳酸-三亚甲基碳酸酯聚合物体内降解行为和组织相容性

背景:目前应用于临床的金属裸支架、金属药物洗脱支架、合金支架等置入心血管后会导致局部血管内膜增生、血栓形成,增加心血管不良事件发生率。因此,应用高分子聚合物材料研发和制备完全生物可降解血管支架逐渐成为研究热点。目的:观察新型完全生物可降解材料聚外消旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PDLLA/TMC)(50/50)聚合物在机体内的降解行为和组织相容性。方法:以课题组前期合成并研究的聚合物PDLLA/TMC(50/50)为实验对象,聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PLLA/TMC)(50/50)和聚乳酸(PLLA)为对照,分别将其薄膜片植入144只6月龄Wistar大鼠,在不同的时间点,采用体积排除色谱、凝胶渗透色谱、核磁共振、环境扫描电镜研究其体内降解行为,并通过光镜下镜检及周围炎性细胞计数量化评价其组织相容性。结果与结论:在植入机体前60d,3组材料的失重率并没有太大的区别,降解速率均相对平稳缓慢,PDLLA/TMC的降解速率略快于其他两组聚合物材料,60d后PDLLA/TMC的降解速率明显加快,其失重率显著高于另外两种聚合物材料,180d后PDLLA/TMC大部分被降解,其余两种聚合物降解很少。3种聚合物材料包埋于生物体内即开始出现相对分子质量下降,初期下降速率较快,而后逐渐趋缓。3种材料的表面结构随着降解时间的延长,由初期的较为光滑整齐变为后期的皱褶、扭曲、紊乱、凹陷和孔洞,且PDLLA/TMC材料表面变化较明显。PDLLA/TMC和PLLA/TMC与PLLA比较,各个时间点均有相对较低的炎症细胞计数,差异均有显著性意义(P<0.05);而PDLLA/TMC与PLLA/TMC比较,各个时间节点上的炎性细胞计数差异均无显著性意义(P>0.05)。证实PDLLA/TMC聚合物是一种新型的完全生物可降解材料,具有良好的降解性能和组织相容性。

离子液体支载稀土催化剂催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.

聚己内酯/聚三亚甲基碳酸酯静电纺丝支架材料的制备与组织相容性研究

目的制备聚己内酯/聚三亚甲基碳酸酯(PCL/PTMC)静电纺丝支架材料,并研究其理化特征和组织相容性。方法采用静电纺丝技术制备PCL和不同配比的PCL/PTMC支架材料(3∶1,1∶1,1∶3,w/w);采用扫描电镜、傅里叶红外光谱、热重分析、差热分析及单轴拉伸试验检测已制备支架材料的形态特征、化学组成、热稳定性及力学性能;小鼠皮下组织植入各组实验材料,观察异物反应、材料降解及细胞在材料内生长情况。结果扫描电镜观察显示,PCL/PTMC(3∶1)、PCL/PTMC(1∶1)与PCL支架材料具有相似的纤维多孔性结构,PCL/PTMC(1∶3)支架材料发生纤维融合,失去纤维多孔性结构。傅里叶红外光谱显示,PCL/PTMC支架材料中PCL与PTMC分子间作用较弱,特征峰无明显改变。热重和差热分析显示,PCL/PTMC支架材料的热稳定性介于PCL和PTMC之间,随着PTMC含量的增加而降低。单轴拉伸试验显示,PTMC含量与材料的形态特征是影响PCL/PTMC支架材料力学性能的主要因素。小鼠皮下组织埋置实验显示,PCL、PCL/PTMC(3∶1)、PCL/PTMC(1∶1)材料植入2月后,宿主细胞侵蚀厚度分别为(23.85±3.71)%,(26.83±3.71)%和(29.15±2.33)%(P<0.05),PCL/PTMC(1∶3)材料表面可见侵蚀性降解,宿主细胞难以在材料内部生长。结论 PCL/PTMC静电纺丝支架材料的理化性质随材料中PTMC含量的增加发生规律性变化,纤维多孔性PCL/PTMC支架材料具有良好的组织相容性。

三亚甲基碳酸酯和己内酯生物可降解共聚物序列结构的二维核磁分析

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂、乙二醇为引发剂,通过本体开环共聚,合成了己内酯(CAP)与三亚甲基碳酸酯(TMC)的共聚物。采用1H、13C核磁共振及同核二维相关谱(gCOSY)、13C-1H异核相关谱(gHSQC)和13C-1H异核远程相关谱(gHMBC)等二维核磁共振(2D NMR)技术,对所合成的聚合物进行了序列微结构表征,找出了聚合物分子链中序列连接方式,并完成了1H和13C NMR谱带的归属。

三氯甲基碳酸酯替代光气的应用

本文介绍了三氯甲基碳酸酯(BTC)的制备和在精细化工领域替代光气的应用。

三氯甲基碳酸酯在精细化工中的应用

三氯甲基碳酸酯是一种新型的可以代替光气及“双光气”的化工原料。介绍了三氯甲基碳酸酯在医药、农药等精细化工领域中的应用。

羟基磷灰石／聚乳酸-三亚甲基碳酸酯软腭植入材料的生物相容性与安全性

背景:软腭植入材料目前多采用聚对苯二甲酸乙二醇酯,由于其价格昂贵,且有轻度排斥反应,远期的生物学效应也尚不肯定,限制了其临床应用。目的:与聚对苯二甲酸乙二醇酯对照,评价羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料软腭植入材料的生物相容性与安全性。设计、时间及地点:随机分组设计、动物对照实验,于2006-10/2007-05在解放军广州军区总医院医学实验科生物人工骨实验室及广州医学院实验动物中心完成。材料:羟基磷灰石为解放军广州军区总医院医学实验科生物人工骨实验室研制,聚乳酸-三亚甲基碳酸酯为济南岱罡生物科技有限公司产品,聚对苯二甲酸乙二醇酯(长1cm,直径2mm)为广州军区总医院耳鼻喉科提供。利用有机溶剂注模法研制羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料。方法:选择SD大鼠60只,分别将聚对苯二甲酸乙二醇酯、羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料植入20只大鼠背部左、右肌肉内;分别将羟基磷灰石颗粒、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯植入20只大鼠背部左、右肌肉内;其余20只大鼠进行同样的手术,但不植入任何材料作为对照。主要观察指标:术后分别于14,30,60,90d取材料及周围组织和鼠心、肝、肾标本,进行大体标本观察和组织学检查。结果:60只大鼠均进入结果分析。羟基磷灰石、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯材料界面的炎性反应较重,聚乳酸-三亚甲基碳酸酯可在体内缓慢降解;聚对苯二甲酸乙二醇酯、羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料界面无明显炎症反应,与周围组织结合紧密,组织可长入材料的微孔内,两者在观察时间内无明显降解吸收。4种材料均对局部组织及全身重要器官(心、肝、肾)无严重损害。结论:羟基磷灰石/聚乳酸-三亚甲基碳酸酯复合材料的生物相容性和安全性与聚对苯二甲酸乙二醇酯相当,优于羟基磷灰石、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯材料。

聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯/GDNF导管对大鼠脊髓损伤区GAP-43mRNA表达的影响

目的探讨PLA-PTMC/GDNF复合导管对脊髓损伤功能恢复的影响。方法我们采用RT-PCR的方法对GAP-43的mRNA表达进行分析,从基因水平上来检测植入PLA-PTMC/GDNF复合导管与其他治疗组GAP-43基因表达上的差异。结果术后第2周时,A组、B组、C组和D组的GAP-43mRNA相对表达水平与正常组相比明显增高;术后4周时,B组和D组的GAP43mRNA表达与第2周时相比明显增高,与A组和C组相比明显增高,有显著性差异;术后6周时,D组的GAP-43mRNA表达仍明显增高,与A组、B组和C组相比增高有显著性差异;第8周时各组GAP-43mRNA表达均有所下降,但D组的GAP-43mRNA相对表达水平与A组、B组和C组相比仍高,有显著性差异。结论 PLA-PTMC/GDNF复合导管更有利于轴突再生的修复连接和脊髓损伤的功能恢复。

3.4聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯/GDNF导管对大鼠脊髓损伤区GAP-43蛋白表达的影响

目的探讨聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯/GDN导管对大鼠脊髓损伤区GAP-43蛋白表达的影响。方法通过Western Blot法从分子生物水平对GAP-43蛋白的表达进行分析,从基因水平上来检测植入PLA-PTMC/GDNF复合导管与其它治疗组GAP-43基因表达上的差异。结果术后第2周时,B组、C组和D组GAP-43蛋白表达比正常组增高;B组、C组和D组各组间GAP-43蛋白的表达水平无显著性差异。术后第4周时,D组的GAP-43蛋白表达与2周时明显增高;术后第6周时,各组GAP-43蛋白表达仍增加,但增幅不同,C组和D组与正常对照组、A组、B组相比明显增高,D组与C组相比无显著性差异;8周时,各组GA-P43蛋白的表达与6周相比均有所均下降,D组与正常对照组及A组、B组和C组相比较仍增高。结论 PLA-PTMC/GDNF复合导管较单一应用PLA-PTMC或GDNF更有利于轴突再生进而促进脊髓损伤的功能恢复。

ε-己内酯／三亚甲基碳酸酯聚合物的性能及研究进展

TMC和ε-CL的均聚物以及二者的共聚物是一种无毒的具有良好生物相容性和生物可降解的聚合物,可作为生物可降解的缝合线、人造皮肤、药物释放和神经导管等生物医用材料,近年来得到了广泛的研究。本文就TMC与ε-CL均聚物的性能和二者共聚物的研究现状进行概要性综述。

聚六亚甲基碳酸酯聚氨酯脲的体外老化试验

研究了本实验室合成的聚六亚甲基碳酸酯聚氨酯脲(PCUU)的耐水解和耐氧化性能,并与Pel-lethane(Pe)和Chronoflex(Chro)对照。结果表明,浸热水后PCUU和Chro比Pe有更高的拉伸强度保持率。氧化后PCUU和Chro与Pe相比,有更小的软段氧化程度,更小的Tg值变化,较小的水接触角下降,更高的拉伸强度保持率,更小的特性粘度降低,更小的表面裂纹和破坏程度,由此证明,PCUU和Chro比Pe有更好的耐水解性和耐氧化性。

双三氯甲基碳酸酯的合成与应用

介绍了双三氯甲基碳酸酯的性能、制备和应用。