聚甲基苯基二苯乙炔基硅烷树脂的热稳定性与介电性能

为研究聚甲基苯基二苯乙炔基硅烷树脂的热稳定性与介电性能,以甲基苯基二氯硅烷、苯乙炔、镁条为原料,通过Grignard反应制备甲基苯基二苯乙炔基硅烷(MPDPES),再通过热聚合法制备聚甲基苯基二苯乙炔基硅烷树脂(PMPDPES)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(^(1)H-NMR、^(13)C-NMR和^(29)Si-NMR)表征MPDPES的分子结构;并通过热重分析法(TG-DTG)分析了PMPDPES的热稳定性;运用Kissinger、FWO、ABSW、Coats-Redfern、FRL和Tang法对树脂的热分解行为进行了研究;并利用矢量网络分析仪对其介电性能进行了测定。研究结果表明:约400℃时树脂开始分解,T_(d5)的热分解温度超过430℃,800℃时残炭率约为60%;动力学分析显示树脂的热分解活化能为222.47kJ/mol,热分解符合随机成核和随后生长机理;介电分析显示在2-18GHz内,树脂介电常数的实部与虚部分别在0.85-1.25之间和0-0.05之间,介电损耗正切值在0-0.045之间,是一种理想的树脂基透波材料。

催化邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺环加成反应合成二氢-1,3-苯并噁嗪化合物

发展了邻羟基苯基取代对亚甲基醌与酮亚胺在磷酸催化体系中的[4+2]环加成反应,以高产率和优良的非对映选择性得到了一系列二氢-1,3-苯并噁嗪化合物.当向反应体系加入催化量的B(C_(6)F_(5))_(3)时,产物的产率得到保持且发生非对映选择性翻转.

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚改性甲基二苯乙炔基硅烷

甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)聚合后具有耐高温、低介电损耗等优异性能,但力学性能低。采用双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚(DAIE)添加到MDPES中进行共聚改性。通过二者不同质量配比的共聚反应发现,当MDAIE/MMDPES=4∶5时,共聚后改性效果较好,在氮气中的Td5(质量损失5%时的温度)为467℃,800℃时质量保留率为82.7%,所制备的复合材料在常温下弯曲强度达到274 MPa;高温弯曲强度保留率为88.5%。在频率为1 MHz时介电常数为4.18,介电损耗角正切tanδ为2.5×10-3。

甲基二苯乙炔基硅烷及其网络聚合物的合成与表征

以苯乙烯为原料合成的苯乙炔和甲基二氯硅烷在有机镁试剂中反应, 合成了甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)单体. 通过高效液相色谱分离技术获得了纯度高于 99.9%的 MDPES, 并用 FTIR, C NMR, H NMR, MS 和元素分析进行 13 1了表征. 在较高温度下, MDPES 可以交联形成网络聚合物, 为此通过 DSC 和 FTIR 跟踪了交联反应, 证明 MDPES 的交联反应包括 Si—H 键与 C≡C 键间的加成反应和分子中的 C≡C 键间发生的 Diels-Alder 反应. 交联后的 MDPES 网络聚合物具有优异的耐热性, 在空气中的 Td5高达 568 ℃, 介电损耗 tan δ 为 2.47×10-3(1×106 Hz).

聚二苯基二苯乙炔基硅烷树脂的制备与非等温热分解

以溴乙烷、二苯基二氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应合成二苯基二苯乙炔基硅烷单体(DPDPES),利用FTIR和~1H-NMR对单体分子结构进行表征。采用热聚合方法制备了聚二苯基二苯乙炔基硅烷树脂(PDPDPES),借助TG-DTG技术研究了PDPDPES的非等温热分解过程,运用模型法对热分解过程进行分析,建立动力学函数,推导出热分解机理,并应用非模型法对热分解机理函数进行验证。实验结果表明,6种分析方法得到的热分解活化能E_a=245.37kJ/mol,指前因子lgA=13.78s^(-1),机理函数式:f(α)=10/23·(1-α)·[-ln(1-α)]^(-1.3);g(α)=[-ln(1-α)]^(2.3)。

双马来酰亚胺改性甲基二苯乙炔基硅烷性能的研究

甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)是一种新型耐高温有机硅树脂,由于主链中含有硅原子单元、乙炔单元和苯基,因此具有优良的耐热性能和介电性能。经双马来酰亚胺(BMI)改性后,MDPES/BMI复合材料不仅保留了良好的耐热性能和介电性能,而且力学性能也得到了极大的改善。

甲基苯基二乙氧基硅烷的合成工艺及优化

以镁、甲基三乙氧基硅烷和氯苯为原料,在碘引发下,采用格利雅法一步合成了甲基苯基二乙氧基硅烷。通过单因素实验方法获得最优工艺条件为:n(镁):n(甲基三氯苯乙氧基硅):n(氯苯)=1:1.5:1.25,反应时间2.5 h和反应温度155℃。在此最优条件下,甲基苯基二乙氧基硅烷的产率为60.1%,与文献报道的比较,具有产率高、工艺简单和节约能耗等优点。

聚(甲基苯基-间乙炔基硅烷)树脂的合成及热稳定性能

以甲基氢二乙炔基硅烷、甲基氢二氯硅烷和二苯基二氯硅烷为主要原料,通过格氏试剂与二氯硅烷的缩合反应,合成了一种硅炔杂化耐高温树脂聚(甲基苯基-间乙炔基硅烷)(PMPS)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对其结构进行了表征;利用傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热技术分析了树脂的固化行为;采用热重分析考察了树脂固化产物的热稳定性能。结果表明,PMPS树脂的数均相对分子质量为1140,相对分子质量分布系数为1.34,常温下黏度适中,具有良好的加工性能。树脂通过硅氢加成反应和Diels-Alder反应形成交联网络结构,固化产物具有良好的热稳定性,在空气和氮气气氛中失重5%时的温度(Td5)高于550℃,1000℃的质量保留率大于65%。

聚甲基二间苯二乙炔基硅烷改性二氧化双环戊二烯环氧树脂及其复合材料的性能

用聚甲基二间苯二乙炔基硅烷树脂(PSA)改性二氧化双环戊二烯(R-122环氧树脂)得到R-122/PSA树脂体系,并以该树脂为基体制备了玻璃纤维复合材料。通过FT-IR、DSC和TGA研究了R-122/PSA树脂的固化反应及其耐热性能,同时研究了R-122/PSA基复合材料的力学性能、耐热性能、介电性能和耐水性能。结果表明:改性树脂在高温下保持了良好的耐热性能,mPSA/mR-122=0.2的固化物在800°C下质量保留率比纯R-122树脂的提高了30%。所制备的复合材料常温下弯曲强度达到735 MPa,220°C下的弯曲强度达到418.4 MPa,不仅保留了良好的力学性能,而且耐热性能得到了很好的提升,同时其浸泡96 h后的吸水率仅为0.65%,耐水性能优异。

甲基二苯乙炔基硅烷改性聚苯并咪唑

以一种新型耐高温树脂聚甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)通过共混改性聚苯并咪唑(PBI)树脂,提高了PBI树脂的熔融性并延长了树脂熔融状态的时间,改善了PBI树脂的加工性能。同时PBI优良的耐热性保持不变,并降低了树脂吸水率。通过比较不同配比的改性树脂发现,当MDPES/PBI质量比为4/5时,改性效果较好,氮气中的Td5=579℃,所制备的复合材料常温弯曲强度为240.9MPa,240℃弯曲强度保留率为84.1%,吸水率下降为纯PBI的一半。

一锅法合成4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇

以三聚氯氰为起始原料,与间二甲苯和间苯二酚在氯化铝和浓盐酸的催化作用下经两次傅克反应一锅法合成了4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇,产物结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和ESI-MS进行了确证。采用单因素实验考察了催化剂种类、助催化剂用量、反应温度和反应时间对该反应的影响。实验结果表明,较佳的反应条件为:以氯化铝为催化剂,浓盐酸用量为氯化铝质量的6%、第一步反应温度为5℃,第二步反应温度为80℃,4-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,3-苯二醇的收率可达91.5%,纯度为99.3%。

聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学

以苯乙炔和苯基三氯硅烷为原料,通过格氏反应制备了可反应型苯基三苯乙炔基硅烷单体,利用红外、核磁对其结构进行了表征。以此为原料,通过热聚合法制备了高残炭率的含硅芳炔树脂,该树脂的Td5分解温度约570℃,800℃时聚合物的残炭率约75%。利用TGA-DTG研究了该聚合物的热分解动力学,并计算了相应动力学参数。用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为295.82 kJ/mol和262.70 kJ/mol;用Crane法求得聚合物的热分解反应级数为0.96,反应近似为一级反应。

甲基三苯乙炔基硅烷树脂的固化行为及其耐热性能

甲基三苯乙炔基硅烷树脂(MTPES)通过自由基机理,热聚合形成交联网络结构。TGA结果表明:氮气中树脂失重5%的温度(Td5)和800℃的质量保留率分别为695℃、92.9%,而两者在空气中却有较大幅度的下降,分别只有565℃和43.9%,聚合物表现出优异的耐热性能。通过FT-IR、DSC和流变性能研究了MTPES树脂的固化特性。利用动态DSC分析方法,采用Kissinger和Ozawa方法计算得到固化反应表观活化能分别为146.61、49.3 kJ/mol。固化反应遵循一级反应机理。

氟代苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯的合成与液晶性质研究

通过偶联法合成了6种氟代苯基二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物。这些液晶均具有较高的Δn值,约为0.40～0.54。差热分析结果显示,具有更多取代氟原子的液晶化合物具有相对更低的熔点。将这些高Δn液晶化合物溶于商品炔类液晶材料时,氟原子为1、2的液晶化合物显示出更低的黏度。当这些混合液晶材料用于具有固定调制量的光学器件时,2个取代氟原子的液晶化合物显示出了更好的响应性能。这些液晶化合物在液晶光学器件中将具有一定的应用潜力。

聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂的非等温热分解过程研究

借助TG-DTG技术研究了聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂(PPTPES)在氮气气氛中不同升温速率下的热分解行为,利用模型拟合法和非模型拟合法求出了聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂热分解反应动力学三因子及分解机理函数。计算结果表明,7种分析方法得到的PPTPES的平均热分解活化能为E=252.76kJ/mol,指前因子lgA=13.93,反应级数n=3,机理函数微分式为1f(α)=(1-a)[-ln(1-a)]-23积分式为g(α)=[-ln(1-α)]3反应遵循随机成核和随后生长机理。

新试剂二甲基苯基重氮氨基偶氮苯与镉的显色反应研究及其应用

研究了新试剂二甲基苯基重氮氨基偶氯苯（ＤＭＰＤＡＢ）的一些性质以及它与镉的显色反应。在ＴｒｉｔｏｎＸ－１００存在下，ｐＨ为８．５～１０时，镉与试剂形成桔红色１：２型配合物。最大吸收位于５２４ｎｍ，摩尔吸光系数为１．９×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，Ｃｄ（Ⅱ）在０～２０μｇ／２５ｍＬ符合比耳定律。直接测定了天然水中的镉，标准加入回收率％～１０３％，相对标准偏差为１．５％。

甲基三苯乙炔基硅烷的制备及固化性能

以溴乙烷、甲基三氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应合成甲基三苯乙炔基硅烷单体(MTPES),采用FT-IR、~1 H-NMR、^(13) C-NMR、29 SiNMR对其分子结构进行了表征,并通过非等温DSC法和流变学对单体的固化行为进行了分析。实验结果表明,MTPES的熔点为130℃,加工窗口为200℃,具有较好的可加工性。

1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲的合成及手性晶体结构

对二甲氨基苯甲醛和苯基氨基硫脲缩合反应生成1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲{1-[4-(dimethyl-amino)benzylidene]-4-phenylthiosemicarbazide},并从溶液中析出手性晶体.元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁谱、质谱和X射线衍射测定其组成和结构.晶体属正交晶系,P212121空间群,a=0.77038(14)nm,b=1.1428(2)nm,c=1.6726(3)nm,V=1.4726(5)nm3,Z=4,Dc=1.346g/cm3,F(000)=632,μ=0.219mm-1,可观测点精修最终偏离因子:R=0.0407,wR=0.1157.化合物的晶体结构和固态圆二色谱表明化合物在结晶过程中发生单一对映体的手性堆积.

3,5-二甲基-4’-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其在分光光度测定汞中的应用

报道了3，5-二甲基-4’-磺酸基苯基重氮氨基偶氮苯（DMSDAA）的合成方法及其与汞的显色反应。3，5-二甲基苯胺重氮化得到重氮盐，重氮盐与4-磺酸基对氨基偶氮苯发生偶联反应生成了目标产物。用红外光谱、元素分析对其结构进行了表征。在Tween-80存在下，pH11．0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，Hg（Ⅱ）与DMSDAA形成1：2的红色络合物。络合物的最大吸收峰位于476nm波长处，表观摩尔吸光系数ε-1．59×10^5L·mol^-1·cm^-1。Hg（Ⅱ）含量在0．052-400μg／L范围内符合比尔定律。采用巯基葡聚糖凝胶（SDG）分离水中共存离子富集汞，提高了方法的选择性。本法用于水样分析，相对标准偏差为0．8％～2．9％，加标回收率为99．5％～103．2％。