甲基菲指数及甲基菲比值与有机质热演化关系——以柴达木盆地北缘地区为例

通过对柴达木盆地北缘地区未成熟—低成熟侏罗系烃源岩的热模拟实验研究,分析甲基菲的组成特征,建立两类Ⅱ型有机质（偏腐殖型、偏腐泥型）湖相烃源岩的甲基菲比值和甲基菲指数与镜质体反射率间的关系。研究表明,在有机质热演化的不同阶段,甲基菲指数与镜质体反射率间呈现出不同的关系式,同一甲基菲指数值将推算出2个不同的镜质体反射率,判断原油成熟度易出现偏差;而甲基菲比值与镜质体反射率间具有很好的线性正相关关系,Ro介于0.50%~1.80%时呈单调增加的趋势,相关系数高达0.90以上,在高成熟阶段两者间的关系也是正相关的,故利用甲基菲比值判断成熟度优于甲基菲指数。根据所建立的关系式对柴北缘各区原油的成熟度进行计算,所得结果与地质背景吻合度好,可信度较高。

湖相烃源岩有机质甲基菲指数及甲基菲比值与成熟度关系

为了探讨湖相烃源岩有机质中甲基菲指数和甲基菲比值分别与镜质组反射率之间的关系,以色谱质谱分析技术为基础,以辽河盆地西部凹陷古近系烃源岩样品为例,分析了东营组和沙河街组湖相泥岩有机质中菲及甲基菲系列的分布特征。结果表明:甲基菲指数和甲基菲比值随镜质组反射率的增加呈规律性增大,均呈良好的线性相关性,且甲基菲比值的相关性更强;发现利用前人基于Ⅲ型干酪根和煤的关系式计算得到的镜质组反射率与实测的镜质组反射率存在差异,且菲随深度的增加呈不规律变化。由此分别建立了典型湖相Ⅱ型干酪根甲基菲指数及甲基菲比值与镜质组反射率关系式,并且相比于甲基菲指数,利用甲基菲比值评价湖相烃源岩及原油更加可靠。

烃源岩中甲基菲的分布及对成熟度参数的影响

通过对渤海湾盆地济阳坳陷部分煤样及渤南洼陷不同沉积环境烃源岩中甲基菲分布特征的分析,认为沉积环境及生源对甲基菲的分布具有较大的影响。渤南洼陷以低等水生生物为主要生源的湖相沉积中,9-甲基菲丰度大于1-甲基菲;咸水氵舄湖环境下的烃源岩中3-甲基菲和2-甲基菲相对丰度增加,其甲基菲指数也偏大;形成于淡水—微咸水湖相沉积环境的烃源岩,甲基菲指数偏低。在半咸水—咸水还原环境的富含菌类和藻类等低等生物的煤中,易于生成9-甲基菲,而在弱氧化—弱还原沉积环境且以高等植物为主要生源的煤中,1-甲基菲较9-甲基菲丰富。利用甲基菲指数评价有机质成熟度时应考虑生源不同所造成的差别。

甲基菲比值与有机质热演化的关系

甲基菲比值F_1和F_2是依据甲基菲的4个异构体相对丰度提出的一对成熟度参数。在一口井的实测剖面上,发现F_1和F_2与镜质组反射率R_O及埋深之间存在着良好的线性关系,相关系数高达0.85以上;而甲基菲指数MPI_1和MPI_2与R_O及埋深的相关性远不如F_1和F_2,这说明F_1和F_2较MPI_1和MPI_2能更客观地反映有机质成熟度。菲的相对丰度在生油窗内与成熟度并无必然联系,故把菲列入成熟度的计算公式是不尽合理的。应用F_1和F_2在研究原油成熟度上取得了令人满意的结果,尤其对高熟的轻质油和凝析油更为有效。

2-甲基菲加氢反应热力学研究

以2-甲基菲加氢反应为研究对象,采用对比态法和基团贡献法对各化合物的物性进行估算,并以物性数据为基础,对不同反应温度下反应网络中各步反应的吉布斯自由能变、平衡常数和反应焓变进行计算,根据平衡常数计算不同氢分压和反应温度下的加氢反应产物平衡组成及反应氢耗。计算结果表明:2-甲基菲加氢的各步反应均为放热反应,反应平衡常数随着反应温度的升高逐渐降低,较高的反应温度或较低的氢分压均有利于中间环加氢产物的生成并使反应过程的总氢耗降低。

扎鲁特盆地陶海营子地区林西组烃源岩中甲基菲的分布及其成熟度参数应用

分析研究了扎鲁特盆地晚二叠世林西组烃源岩芳烃馏分中甲基菲异构体的相对组成及其变化.研究结果表明林西组中上部烃源岩中甲基菲分布模式为9-MP＞2-MP ＞1-MP ＞3-MP;林西组下部烃源岩其甲基菲分布模式为2-MP≥9-MP ＞3-MP ＞1-MP.3-MP、2-MP的相对丰度随着埋深增加而增高;而9-MP、1-MP则相反.MPI1与Ro具有良好的正相关性.Rc分布在1.69％-2.03％,平均值为1.90％;Ro分布在1.35％-1.80％,平均值为1.57％.根据Ro与Rc的相关关系判断林西组烃源岩处于高成熟演化阶段,结合有机质类型判断烃源岩以生气为主.

海相页岩有机质甲基菲指数与成熟度关系

为了探讨海相烃源岩甲基菲指数与镜质组反射率之间的关系,利用色谱质谱分析技术,分析了中西非裂谷某盆地上白垩统以Ⅱ型干酪根为主的海相页岩抽提物和相关原油中芳烃馏分的化学组成,根据菲、甲基菲等多环芳烃的分布特征,研究了该盆地烃源岩甲基菲指数与镜质组反射率之间的关系,并对该盆地烃源岩和原油成熟度进行评价.结果表明：当镜质组反射率为0.50%-0.90%时,镜质组反射率与甲基菲指数之间呈现很好的线性正相关关系,相关系数为0.92;该换算关系式与前人基于煤和Ⅲ型干酪根建立的关系式存在一定差异,特别是在未成熟-低成熟阶段和生油窗后期的高成熟阶段,镜质组反射率最大相差约0.2%,因此对烃源岩有机质热演化及油气资源评价会产生较大影响.根据所建立的关系式对该盆地原油的成熟度进行了评价,所得结果与地质背景吻合较好.

空间位阻对溶解态甲基菲生物降解的影响

以菲(Phe)和甲基菲(MP:1-MP、3-MP、4-MP、9-MP)为研究对象,运用同步焚光法研究微生物Novosphingobium pentaromativorans US6-1对5种溶解态多环芳烃(PAHs)的降解特性.结果显示:MP在8×10^(-7),1.2×10^(-6)mol/L2种浓度下,其生物降解过程符合零级动力学,降解速率均为:4-MP<9-MP<1-MP<3-MP;5种PAHs的最大生物降解速率同理论最大跨膜通量存在良好的线性关系;NaN_3对Phe降解速率影响较小,但抑制MP降解且抑制程度与取代基位置有关.

一种HCV抑制剂中间体9-羟基-6-氧-4-甲基菲啶的全合成

石蒜碱具有明显的抗丙肝病毒感染HCV(hepatitis C virus,HCV)活性,在对石蒜碱衍生物进行抗HCV活性研究时发现其中菲啶类化合物普遍具有比较良好的抗HCV活性,由于此类化合物活性优良,毒性较低,因此有必要对其进行深入的结构修饰与构效关系研究.对菲啶类衍生物重要合成中间体9-羟基-6-氧-4-甲基菲啶进行了全合成,该方法以2-溴-5-甲氧基苯甲酸为原料,包括酰胺化、偶联反应、以及脱甲基等3步,其中钯催化芳基-芳基,N-芳基一步偶联为该合成方法关键步骤,该方法步骤简便,原料简单易得,收率较高(总收率54%)可以为后续研究提供稳定的化合物来源.

2,9-二甲基菲咯啉Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和性质（英文）

以二水合氯化铜,2,9-二甲基菲咯啉(dmphen)和硫氰酸铵为原料,通过沉淀反应和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶得到了2个新型配合物[Cu(Ⅰ)(dmphen)(SCN)]n(1)和[Cu(Ⅱ)(dmphen)(DMF)(NCS)2](2),并采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、X射线单晶衍射、热重分析及荧光光谱对其进行了表征。结果表明:1属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=1.211 1(4)nm,b=0.826 2(2)nm,c=1.367 5(4)nm,β=96.502(5)°,V=1.359 5(7)nm3,Z=4;该配合物通过硫氰酸根的桥联作用形成了一维Z链结构。2为三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.943 6(2)nm,b=1.010 9(2)nm,c=1.219 0(3)nm,α=95.628(4)°,β=103.114(4)°,γ=107.087(4)°,V=1.065 4(4)nm3,Z=2;2通过C-H…S氢键和π-π堆积构筑成一个超分子网络结构。热重和荧光分析表明:1比2具有更高的热稳定性,且1在603 nm处有最强荧光发射强度。

铽-甲基丙烯酸-邻菲口罗啉配合物复合磁性发光微球的研究

介绍了一种制备含有稀土的磁性发光微球的可行方法。通过沉积包埋作用获得了含铽-甲基丙烯酸-邻菲口罗啉配合物(Tb(MAA)3phen)及四氧化三铁(Fe3O4)的磁性发光微球。透射电镜说明了复合微球为表面粗糙且形状规则的球形粒子;固体荧光检测显示该复合微球表现出稀土铽离子的荧光性能,同时可知该复合微球的荧光强度可达0.5×108;振动样品磁强计得到荧光复合微球粒的比饱和磁化强度在6 emu.g-1左右,并讨论了配合物用量对复合微球荧光性能的影响。

利用气相色谱串联质谱技术测定泥页岩中菲、萘及其甲基化产物的方法研究

利用气相色谱串联质谱技术(GC-MS/MS)对菲、萘及其甲基化产物进行了分离和测定。建立了利用GC-MS/MS检测泥页岩中菲、萘及其甲基化产物的分析方法。结果表明方法在各化合物0.5—200 ng/mL范围内相关性较好,相关系数均达到0.995及以上,检出限分别为萘0.13 ng/mL、2-甲基萘0.10 ng/mL、1-甲基萘0.11 ng/mL、菲0.06 ng/mL、3-甲基菲0.03 ng/mL、2-甲基菲0.09 ng/mL、9-甲基菲0.04 ng/mL、1-甲基菲0.06 ng/mL。实际样品分析测试结果的相对标准偏差低于10%,说明该方法适用于泥页岩中菲、萘及其甲基化产物的痕量分析。

5,6-二甲基-1,10-菲咯啉的合成研究

以5,6-二甲基-8-硝基喹啉、水合肼为原料,经还原、shraup反应合成了5,6-二甲基-l,10-菲咯啉,考察了反应温度、反应时间及还原剂对产率的影响,并用IR和NMR进行了结构表征。

2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉间接光度法测定抗坏血酸

以2，9-二甲基4，7-二苯基-1，10-邻菲哆啉为显色剂，建立了一种新的间接光度法测定抗坏血酸。在乙醇和pH6．0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，基于抗坏血酸可以将Cu^2＋还原成Cu^＋，进而Cu^＋与2，9-二甲基4，7-二苯基-1，10-邻菲哆啉生成稳定的桔红色络合物，在其最大吸收波长475nm处测其相对吸光度以测定抗坏血酸。该方法测定抗坏血酸的线性范围为17．6～176μg／25mL，回归方程为A=0．00384C＋0．05426，相关系数为0．99957，摩尔吸光系数ε475=1．963×10^4L·mol^-1·cm^-1，最低检测限为9．73×10^-2μg·mL^-1，同时还测定了抗坏血酸与Cu^＋及显色剂的反应比。

轻中度生物降解作用对原油中烷基萘和烷基菲的影响

研究了辽河盆地冷东油田经生物轻中度降解原油族组分布特征,并根据饱和烃生物标志化合物特征对生物降解程度进行了划分.借助于定量GCMS分析技术,分别研究了萘系列和甲基菲异构体的抗生物降解能力.随着萘系列取代基的增多,其抗生物降解能力逐渐增强.在生物降解程度为四级时,甲基菲4个异构体的含量才出现较大的变化:9-MP的抗生物降解能力最强,3-MP、2-MP和1-MP的抗生物降解能力相当.计算了TMNr,TeMNr,MNR,DNR,TNR-2,TNR-1共6个地化参数,并计算出了相对应的成熟度Ro,Ro值要比实际值(0.25%～0.65%)稍偏高,TMNr与TeMNr、MNR与DNR之间的相关性很差,说明经微生物轻中度降解后的原油的地化参数发生了改变,不能用来计算成熟度.探讨了轻中度生物降解程度原油中甲基菲指数(MPI1和MPI2)的变化情况:在降解程度为三级以前该指数没有明显变化,当降解程度超过三级时呈现变小的趋势,所以使用该参数前要考虑原油是否经历过生物改造.

4-(咪唑[4,5-f][1,10]-菲咯啉)-N,N-二甲基苯胺的合成和晶体结构

以1,10-菲咯啉和p-N,N-二甲胺基苯甲醛为原料,合成了化合物4-(咪唑[4,5-f][1,10]-菲咯啉)-N,N-二甲基苯胺,通过元素分析、质谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。X-射线单晶衍射测试进一步确认了该化合物的结构,结果表明:化合物为三斜晶系,空间群P-1,a=1.0553(17)nm,b=1.1957(19)nm,c=1.5849(3)nm,α=111.588(17),°β=91.630(19),°γ=103.063(18),°V=1.794(5)nm3,Z=2,Dc=1.338g.cm-3,μ=0.087mm-1,F(000)=762,最终偏离因子R=0.0778,wR=0.2299。

铜(Ⅰ)-2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉体系间接分光光度法测定盐酸羟

基于盐酸羟胺能定量还原铜(Ⅱ)离子为铜(Ⅰ)离子,利用显色剂2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉建立了间接分光光度法测定盐酸羟胺的方法。在pH3.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,铜(Ⅰ)-2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉络合物最大吸波长475nm处,盐酸羟胺含量在0～2.0mg·L-1范围内,络合物吸光度符合比耳定律,ε=2.3×104L·cm-1·mol-1。这个方法用于盐酸羟胺(工业品)的测定,结果令人满意。

光促进6-三氟甲基-菲啶衍生物的合成

6-三氟甲基-菲啶衍生物广泛存在于天然产物和药物中,此类化合物的合成受到了有机合成工作者的持续关注。光促进的有机反应,近年来已经成为一种绿色有效的手段来实现自由基型的有机转化,且可以让这一过程变得更加简单、环境友好。报道了一种无外部氧化剂参与的光促进合成6-三氟甲基-菲啶衍生物的简单实用的新方法。该方法采用2-芳基异氰衍生物为底物,Langlois试剂(CF3SO2Na)为三氟甲基化试剂,丙酮和水为溶剂,无外部氧化剂参与下,室温下经历光促进的连续三氟甲基化和分子内自由基环化,高效地合成了一系列具有潜在生物活性的6-三氟甲基-菲啶衍生物。此外,根据控制实验的结果及前人工作的比对,推测出了该反应可能的反应机理。

2,2-二甲基-1,5-二氧杂菲-6-酮的微波合成研究

以7-羟基香豆素和3-氯-3-甲基-1-丁炔为原料,分别采用不同的微波合成条件,经两步合成2,2-二甲基-1,5-二氧杂菲-6-酮。实验结果表明,与传统合成方法相比,微波合成不仅大大减少了反应的时间,还降低了原料的消耗,是合成Seselin的较优方法。