化废为宝—甲基-2-巯基苯并咪唑的制备

以甲苯硝化还原，用生产4－甲基－1，3－苯二胺产生的废渣（主要含3－甲基－1，2－苯二胺和4－甲基－1，2－苯二胺）为原料，方便地制备橡胶防老剂－甲基－2－巯基苯并咪唑，且产率高。

miR-214-5p通过DNMT1介导的AXIN2基因DNA甲基化修饰在皮肤基底细胞癌中的作用机制

目的探讨皮肤基底细胞癌中轴抑制蛋白2(Axis inhibition protein 2,AXIN2)基因启动子甲基化对基因转录的影响及miR-214-5p通过靶向DNA甲基转移酶1(DNA methyltransferase1,DNMT1)对AXIN2甲基化率的调控机制。方法收集2022年1月-2023年6月在广州市皮肤病防治所就诊治疗的102例皮肤基底细胞癌(Cutaneous basal cell carcinoma,BCC)患者作为研究对象,提取癌组织和癌旁正常组织标本及基线资料。焦磷酸测序法检测AXIN2基因启动子区甲基化率。实时荧光定量PCR检测AXIN2、DNMT1基因mRNA和miR-214-5p的表达水平。将miR-214-5p模拟物(mimic)、抑制物(inhibitor)及其阴性对照(mimic NC和inhibitor NC)分别对基底细胞癌A431细胞进行转染,48 h后检测DNMT1基因mRNA表达水平和AXIN2基因甲基化率。结果BCC癌组织的AXIN2基因甲基化率显著高于癌旁正常组织(t=5.128,P<0.001),AXIN2基因mRNA相对表达水平显著低于癌旁正常组织(t=7.826,P<0.001),DNMT1基因mRNA表达水平显著高于癌旁正常组织(t=4.838,P<0.001),miR-214-5p表达水平显著低于癌旁正常组织(t=5.426,P<0.001)。BCC癌组织的AXIN2基因甲基化率与其mRNA表达水平呈负相关(r=-0.793,P<0.001),DNMT1基因mRNA水平与AXIN2基因甲基化率呈正相关(r=0.814,P<0.001),miR-214-5p表达水平与DNMT1基因mRNA水平呈负相关(r=-0.747,P<0.001)。双荧光素酶报告基因实验结果证实,DNMT1是miR-214-5p的靶基因。细胞转染后,与mimic NC、inhibitor和inhibitor NC比较,mimic的DNMT1基因mRNA水平、AXIN2基因甲基化率显著降低(P<0.001);而inhibitor的DNMT1基因mRNA水平和AXIN2基因甲基化率相较于其他三组明显上升(P<0.001)。结论miR-214-5p可通过调控下游靶蛋白DNMT1表达,影响AXIN2基因的DNA甲基化率,调控AXIN2基因的表达水平,参与皮肤基底细胞癌的发生机制。

用巯基-烯点击法制备1,2-聚丁二烯包覆的白炭黑及其对丁苯橡胶的增强

采用巯基-烯点击法制备出1,2-聚丁二烯包覆的疏水性白炭黑(Silica-PBs)。红外光谱和X射线电子能谱分析表明,Silica-PBs表面被1,2-聚丁二烯所包覆,并且还有多余的乙烯基。将Silica-PBs与丁苯橡胶(SBR)共混制备的硫化胶相比于使用硅烷偶联剂改性制得的硫化胶具有更优异的综合性能。通过橡胶加工分析仪和电子显微镜分析均可以发现,Silica-PBs在SBR中具有更好的分散状态。Silica-PBs可以在填料与橡胶分子链之间形成一条“缓冲带”,为填料在橡胶分子链滑移时提供一定的缓冲作用。动态力学性能测试结果显示,Silica-PBs相比于传统白炭黑提高SBR/Silica-PBs复合材料的动态力学性能8%以上,可以作为一种理想的绿色轮胎用填料。

药用橡胶塞中可提取硫和4-叔辛基苯酚及2-巯基苯并噻唑的检测

目的建立高效液相色谱法同时测定药用卤化丁基橡胶塞中可提取硫、4-叔辛基苯酚及2-巯基苯并噻唑的含量。方法使用甲苯-甲醇混合溶液作为提取溶剂,采用ZORBAX SB-C_(18)(150 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,流动相为乙腈-水(85:15),流速1.0 mL·min^(-1),检测波长280 nm,柱温为40℃,进样量20μL。结果可提取硫、4-叔辛基苯酚和2-巯基苯并噻唑的检测质量浓度线性范围分别为0.20~501.00μg·mL^(-1)(r=0.9998)、0.20~502.95μg·mL^(-1)(r=0.9999)、0.22~547.53μg·mL^(-1)(r=0.9998),检出限分别为0.40、0.25和0.15μg·mL^(-1);精密度、稳定性的相对标准偏差(RSD)均<3%;提取回收率分别为93.5%~104.8%、99.0%~100.6%和103.0%~107.7%;迁移回收率分别为97.0%~101.8%、98.7%~110.3%和89.3%~94.0%。结论该方法灵敏快速、操作简便、重复性好,可用于药用卤化丁基橡胶塞中可提取硫、4-叔辛基苯酚及2-巯基苯并噻唑含量的测定。

4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚—二-(2-乙基己基)磷酸协同体系萃取盐湖卤水中的铯

铯是重要的战略资源。溶剂萃取法因效率高、成本低、处理量大等优点被广泛应用于铯的分离提取。使用4-(叔丁基)-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)萃取体系分离提取铯时会有强碱性萃取尾液产生,这使得该萃取体系的使用将面临着破坏生态、提高成本等诸多困难,尤其对盐湖生态而言,更是极大的挑战。文章采用4(-叔丁基)-2(-α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)/二(-2-乙基己基)磷酸(P204)协同萃取体系对盐湖卤水中低品位铯的分离提取工艺开展了研究,考察并优化了萃取、反萃工艺条件。实验结果表明,使用1 mol·L^(-1)的t-BAMBP和0.05 mol·L^(-1)的P204组成的有机相在相比为1/4的条件下三级逆流串级萃取卤水,铯的萃取率可达92.62%;使用0.5 mol·L^(-1)的盐酸在15/1相比的条件下三级逆流串级反萃铯的反萃率可达97.27%,铯浓度可初步富集至2.16 g·L^(-1)。本研究为盐湖卤水中的低品位铯的富集提供了新的工艺方法,拓展了溶剂萃取法提取分离铯的应用领域,对低品位铯资源的开发利用及保障我国战略资源安全具有重要意义。

2-巯基噻唑啉对电解铜箔组织结构和力学性能的影响

[目的]研究电解液中2-巯基噻唑啉(2-MTZ)浓度对电解铜箔组织结构、表面粗糙度、力学性能及电沉积行为的影响。[方法]采用钛板为基材,在由80 g/L Cu2+、100 g/L硫酸和0~20 mg/L 2-MTZ组成的电解液中直流电沉积制备铜箔。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、表面粗糙度仪、拉伸试验机和电化学工作站分析了所得铜箔的组织结构和性能。[结果]2-MTZ的加入能够细化铜箔晶粒,当2-MTZ的质量浓度为5mg/L时,铜箔展现出最均匀致密的表面,粗糙度最低,抗拉强度最高(约为525MPa)。循环伏安测试结果显示,2-MTZ能够增强铜电沉积过程的阴极极化。随着2-MTZ质量浓度增大,铜电沉积的形核密度先增大后减小,扩散系数逐渐降低。[结论]电解液中添加适量2-MTZ有利于获得微观结构和力学性能良好的电解铜箔。

2-甲基-6-叔丁基苯酚定向合成工艺优化及抗氧化性能

以邻甲酚和异丁烯为原料,采用自制的定向催化剂高选择性合成半受阻酚类抗氧剂中间体2-甲基-6-叔丁基苯酚。通过条件优化实验确定其最佳定向合成工艺为自制催化剂A为催化剂、m(催化剂A)∶m(邻甲酚)=0.25%、t=3 h、t=110℃、n(异丁烯)∶n(邻甲酚)=1.04;该条件下,2-甲基-6-叔丁基苯酚收率大于96.0%,选择性大于93.0%,纯度高于99.0%,熔程为25.0~28.0℃。IR和^(1)H NMR证实所合成目标产物2-甲基-6-叔丁基苯酚的化学结构与其理论结构相一致。以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为研究对象,抗氧化性能测试结果表明2-甲基-6-叔丁基苯酚能较好地抑制LLDPE热氧化降解,且性能略优于全受阻酚类抗氧剂中间体2,6-二叔丁基苯酚。

Ru基负载型催化剂对2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢效果的影响

以γ-Al_(2)O_(3)为载体、贵金属Ru为活性组分,制备了Ru基单金属催化剂Ru/Al_(2)O_(3),并以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(TMCB)为原料,在高压反应釜加氢反应评价装置上进行催化加氢合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)的工艺研究,并考察了相关工艺条件对加氢反应TMCB转化率和CBDO选择性的影响。实验结果表明,适宜反应条件为反应温度120℃、反应时间2 h、H_(2)压力4 MPa,在此条件下,TMCB的转化率为100%,CBDO的选择性为70.4%,顺反异构比为1.03。

pH值对双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚与α-淀粉酶结合的影响及相互作用机制研究

双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚[bis(2-methyl-3-furyl)disulfide,BMFDS]是肉类的一种关键香气化合物,它与口腔中的α-淀粉酶相互作用,影响人体对香气的感知。该研究采用气相色谱-质谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、zeta-电位检测、蛋白质表面疏水性、分子对接分析等方法研究BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用机制以及pH值对其相互作用的影响。结果表明,BMFDS与α-淀粉酶之间自发的相互作用形成了基态复合物,对α-淀粉酶的荧光产生了静态猝灭。不同pH条件下其相互作用强度顺序为pH 7.0>pH 8.5>pH 5.0,但都以疏水相互作用为主。pH会影响BMFDS与α-淀粉酶之间的相互作用强度,但并不会改变二者间的相互作用力和反应类型。总之,BMFDS和α-淀粉酶之间存在非共价相互作用,使α-淀粉酶结构松散,且在3种pH条件下的作用强度有差异。该研究可为后续肉类风味调控提供理论依据。

改性活性炭高质高效催化合成2-巯基苯并噻唑

利用HNO_(3)或H_(2)O_(2)氧化活性炭制备得到表面含酸性含氧基团的催化剂,并将其用于催化合成2-巯基苯并噻唑。利用SEM、N_(2)吸附-脱附、HPLC等分析了催化剂的孔道结构及表面酸性含氧基团对催化剂性能及稳定性的影响。实验结果表明,酸性含氧基团对合成2-巯基苯并噻唑具有良好的活性和选择性。催化剂具有适量的介孔比例能有效保障催化剂孔道结构的稳定性,而酚羟基比羧基具有更好的热稳定性,因此用H_(2)O_(2)氧化介孔为主的活性炭ECAC得到的ECAC-H表现出较强的催化活性、选择性和稳定性,采用ECAC-H所得产物中2-巯基苯并噻唑的含量达87.62%(w),收率86.57%。套用10次后,产物中2-巯基苯并噻唑的含量仍有86.93%(w),收率85.92%。该碳基固体酸催化策略可有效抑制副产物的生成,可为实现2-巯基苯并噻唑的高效绿色工业化合成提供依据。

2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮诱导Hep3B人肝癌细胞凋亡的机制

近年来,紫草萘醌类衍生物因其临床应用受到副作用的限制。为寻找副作用小疗效高的新型抗肿瘤药物,合成了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮,并对其化学结构进行了鉴定。同时研究了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮对人肝癌细胞活力、凋亡的影响及其潜在机制。研究结果表明,通过MTT检测其细胞活力,发现2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮显著降低了人肝癌细胞系的细胞活力。蛋白免疫印迹结果表明,该化合物可通过上调Cle-caspase3、Bad和Bax凋亡相关蛋白表达水平来诱导肝癌细胞Hep3B凋亡。为进一步检测2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮诱导Hep3B细胞发生凋亡的原因,使用荧光探针JC-1检测了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮处理后Hep3B细胞内线粒体膜电位的变化。结果发现,与对照组相比,药物处理组线粒体膜电位显著下降,绿色荧光增强,红色荧光减弱,说明2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮能通过线粒体损伤来诱导Hep3B细胞凋亡。由于2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮显著诱导Hep3B细胞凋亡。因此,2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮具有良好的抗肿瘤活性。

2-巯基苯并咪唑锌盐合成新工艺的研究

以邻苯二胺、二硫化碳为原料,在4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下合成了2-巯基苯并咪唑,然后加入氧化锌得到2-巯基苯并咪唑锌盐。考察了不同催化剂及其质量分数、反应介质、反应原料的摩尔比、成盐条件等对2-巯基苯并咪唑锌盐合成工艺的影响。结果表明,反应的最优工艺条件是:以水为反应介质,加入理论产量的1.0‰DMAP催化剂,反应原料n(邻苯二胺)∶n(二硫化碳)∶n(氧化锌)=1∶1.5∶0.52,成盐反应温度为125~130℃。相对于传统工艺,该工艺反应时间短、操作简单、三废少,适合工业化规模生产。

两步法合成1,4-二(2-苯并咪唑)苯及其与不同溶剂分子的晶体结构

以邻苯二胺和对苯二甲醛为原料,在乙醇溶剂中于4℃的冰箱内反应制备新化合物1,4-二[苯胺-2-(E)-亚甲氨基]苯中间体,该中间体在体积比为5∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合溶剂中于室温下与空气反应得到产物1,4-二[2-苯并咪唑基]苯,产物分别在N,N-二甲基甲酰胺及体积比为1∶1的三氟乙酸水溶液中析出晶体,其结构通过单晶X-射线衍射进行表征。实验结果表明,两步法合成实验操作简便、成本低廉,目标产物可与不同的溶剂及水分子形成三元结合物,且均为三斜晶系,P-1空间群。

2-巯基-5-甲基苯并咪唑振动光谱的密度泛函理论研究

本文选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下,优化了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的结构,优化结果表明,2-巯基-5-甲苯并咪唑分子是一个近平面结构.通过频率计算,获得了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的拉曼光谱,并和实验获得的拉曼光谱图进行了对比,实验和理论计算获得的拉曼光谱图基本上是一致的,表明本文选取的DFT理论计算方法是可靠的.结合VEDA4软件对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的拉曼谱带简正振动模式进行了指认.此外,分析并讨论了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)前线轨道,HOMO和LUMO轨道能级差为4.51 eV,电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势.采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory,TDDFT)对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的激发态进行了计算分析,计算结果表明乙醇溶剂中2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)理论计算的吸收波长为226 nm,288 nm.对研究2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的性质,提供了理论基础.

HCl溶液中2-巯基苯并咪唑和1-苯基-5巯基-四氮唑对铜的缓蚀作用

采用失重法、电化学极化曲线和电化学阻抗谱考察了 0 .5 mol/ L HCl溶液中 2 -巯基苯并咪唑 (MBI)和 1 -苯基 -5 -巯基 -四氮唑 (PMTA)对铜的缓蚀作用。MBI和 PMTA的加入使铜的自腐蚀电位正移 ,对铜电极的阳极腐蚀过程存在抑制作用。两者复配使用增强了对铜电极的阳极和阴极电化学过程的抑制作用 ,提高了铜电极膜电阻 ,从而具有较好的缓蚀协同效果。

2-巯基苯并咪唑缓蚀剂对Q235钢的缓蚀性能研究

采用静态失重法研究了2-巯基苯并咪唑缓蚀剂在盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀性能。结果表明,2-巯基苯并咪唑缓蚀剂具有良好的缓蚀性能,缓蚀效率可达94.0%以上;随温度的升高,缓蚀剂的缓蚀效率显著降低。为了进一步研究缓蚀剂的作用机理,运用量子化学方法计算了缓蚀剂的EHOMO、ELUMO、电荷分布、Fukui指数等表征分子活性的参数,结果显示,2-巯基苯并咪唑在水溶剂环境中以质子化形式存在,质子化后的分子具有更好的全局反应活性和局部反应活性,可在金属表面形成多中心的吸附,从而提高了缓蚀效率。

2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度.

微波促进下2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酸衍生物的合成及生物活性研究

采用微波辐射和相转移催化技术,在K2CO3存在下利用PEG-400作相转移催化剂,经过N-烷化、水解和酸化等步骤合成了10种尚未见文献报道的2-芳氧甲基苯并咪唑-1-乙酸衍生物.经元素分析,FT-IR,1H NMR和13C NMR确证了其结构.生物活性实验结果表明该系列化合物对小麦幼苗根系和芽的生长均有明显的调节活性.

熔融法合成2-芳氧甲基苯并咪唑化合物

以邻苯二胺和芳氧基乙酸为原料,采用熔融法合成出了10种2-芳氧甲基苯并咪唑化合物,并利用IR和1HNMR对其结构进行了表征.在熔融法的合成中,两种原料物质的量之比为n(邻苯二胺)∶n(芳氧乙酸)=1∶1.1,反应温度为(180±5)℃.该合成方法具有操作简便、反应时间短、后处理容易、副产物少、产率较高、绿色环保等优点.