含手性三联苯腰接型液晶聚乙炔的合成及其“甲壳效应”

设计、合成了一种新单体,并由[Rh(nbd)Cl]2/Et3N(nbd=2,5-降冰片二烯)催化聚合反应制备了一种具有较高相对分子质量(质均相对分子质量为30300)的含手性三联苯液晶聚乙炔PAM3OCO(TPh)(OR*)2{—[(CHC(CH 2)3OCO-terphenyl(OR*)2]n,R*=(S)-2-甲基丁基}。由于手性基团和三联苯液晶基元的引入,单体具有互变手性近晶C相,而聚合物则呈现互变的手性近晶A相液晶行为。三联苯液晶基元以重心位置连接于聚合物主链并围绕主链所产生的"甲壳效应"赋予了聚合物很高的热稳定性(356℃)、发光性能和聚集诱导增强发光特性。其薄膜状态下的发光强度明显大于其在稀溶液状态下的发光强度,且内量子效率和外量子效率分别为0.214和0.023。紫外光激发下,聚合物在液晶状态下的发光强度明显优于溶液和薄膜状态,并且发光谱带发生了红移。

侧基甲壳效应和甲壳型液晶高分子

侧链液晶高分子体系里,液晶基元可以通过尾接或腰接的方式与主链相连.一般认为,在液晶基元与主链间插入一段长度合适的"柔性间隔基"可有效实现主、侧链间的动力学去偶合,从而有利于侧基液晶基元之间的有序排列.作为一类特殊的腰接型侧链液晶高分子,甲壳型液晶高分子中体积较大的侧基(如棒状液晶基元)通过非常短的间隔基或仅通过一个碳-碳键直接横挂至主链上,这导致了强烈的甲壳效应,使得主链被迫伸展.因此,可从与"柔性间隔基"完全不同的角度出发,充分利用主链和侧基间的偶合作用,设计甲壳型液晶高分子.本文综述了腰接型侧链液晶高分子中的侧基甲壳效应、甲壳型液晶高分子中由主链与侧基相互作用所导致的特殊构象以及液晶相结构.研究表明,侧基甲壳效应在调控甲壳型液晶高分子的形状、尺寸以及螺旋结构等方面有重要作用.甲壳型液晶高分子可作为刚-柔嵌段共聚物的刚性链段,也可作为主/侧链结合型液晶高分子的主链部分参与到多层次分级超分子有序结构的构筑之中.

基于“甲壳”效应、不同尾链长度的离子液晶高分子的相行为和相结构

考察了一系列基于"甲壳"效应的离子液晶高分子poly(2,5-bis{[6-(4-butoxy-4?-imidazolium phenyl)k-alkyl]oxy carbonyl}styrene bis(fluoroborate)salts)Pk-6-BF4(k=4,8,12,16)的相行为和相结构.热重分析结果表明,该系列聚合物的热分解温度都在320?C以上,说明其均具有优异的热稳定性能.示差扫描量热仪结果表明,P4-6-BF4和P8-6-BF4仅表现出一个玻璃化转变,随着尾链的增长,P12-6-BF4和P16-6-BF4具有一个结晶熔融峰.偏光显微镜、一维广角X衍射、二维广角X衍射结果表明,该系列聚合物均形成稳定的近晶A相结构,并且随着烷烃尾链的增长,层间距增加、近晶结构内部分子堆积形式有所改变.

聚(乙烯基对苯二甲酸二烷基酯)的非寻常相转变

以聚(乙烯基对苯二甲酸二烷基酯)(PDAVT)为对象,用热分析、X射线衍射、流变及固体核磁共振等方法考察了甲壳型液晶高分子中存在的"低温无序、高温有序"的非寻常相行为.实验证明,在升温过程中,烷基基团为丁基、己基和辛基的PDAVT(P4、P6和P8)可从无定形态发育出柱状(Col)液晶相,导致在高温区体系模量升高.降温时P6和P8可完全回到无定形态,表现出典型的"各向同性相重入"行为.PDAVT液晶相畴的生长具有一维生长的特点,是成核控制的,升高温度可加快Col相的形成.固体核磁共振实验表明,样品从无定形态转变为Col相的过程与侧链运动性的不断加强有密切关系.我们也初步探索了剪切场或拉伸场对液晶转变的影响,发现当温度不高时,剪切或拉伸既不改变液晶转变温度,也没有提高液晶态样品的液晶化程度.综合分析多方面的实验结果可以看出,PDAVT的非寻常相行为是熵主导的.侧链的加速运动会增强"甲壳效应",Col相是侧链熵最大化的结果.