甲氧基甲基三苯乙炔基硅烷的合成及其固化动力学研究

为研究含硅芳炔类单体的固化行为,通过Grignard反应合成甲氧基甲基三苯乙炔基硅烷(MOMTPES),利用核磁共振仪(NMR)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)对其分子结构进行表征,采用等温DSC法和非等温DSC法对单体的固化行为进行分析。实验结果表明MOMTPES固化反应活化能E_(a)约为155.21 kJ/mol,固化反应符合自催化模型,非等温固化分析表明反应指前因子A为3.41×10^(13)s^(-1)。

甲基三苯乙炔基硅烷树脂的固化行为及其耐热性能

甲基三苯乙炔基硅烷树脂(MTPES)通过自由基机理,热聚合形成交联网络结构。TGA结果表明:氮气中树脂失重5%的温度(Td5)和800℃的质量保留率分别为695℃、92.9%,而两者在空气中却有较大幅度的下降,分别只有565℃和43.9%,聚合物表现出优异的耐热性能。通过FT-IR、DSC和流变性能研究了MTPES树脂的固化特性。利用动态DSC分析方法,采用Kissinger和Ozawa方法计算得到固化反应表观活化能分别为146.61、49.3 kJ/mol。固化反应遵循一级反应机理。

甲基三苯乙炔基硅烷的制备及固化性能

以溴乙烷、甲基三氯硅烷、苯乙炔为原料,通过格利雅反应合成甲基三苯乙炔基硅烷单体(MTPES),采用FT-IR、~1 H-NMR、^(13) C-NMR、29 SiNMR对其分子结构进行了表征,并通过非等温DSC法和流变学对单体的固化行为进行了分析。实验结果表明,MTPES的熔点为130℃,加工窗口为200℃,具有较好的可加工性。

聚[2-甲氧基-5-(3′-甲基)丁氧基]对苯乙炔的合成及性能研究

以对甲氧基苯酚和溴代异戊烷为原料,经过三步反应制备了大π共轭高分子聚[2 甲氧基 5 (3′ 甲基)丁氧基]对苯乙炔(MMB PPV),摩尔产率为48%。聚合反应投料比为n(双氯苄)∶n(叔丁醇钾)=1∶5。利用1H NMR、FT IR和元素分析等对产物及中间体的结构进行了表征。UV Vis光谱表明,MMB PPV在波长450～550nm具有显著的吸收。TG曲线显示,MMB PPV的失重主要由两个部分组成,245℃对应于聚合物的分解温度。分别用H2SO4、FeCl3和I2对MMB PPV粉末进行掺杂,掺杂后MMB PPV的电导率依次为0 34、8 5×10-2和4 7×10-3S/cm。此外,采用分光光度计对MMB PPV的光学禁带宽度(Eg)进行测量,线性拟合的结果分别为2 02eV及2 07eV。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷共聚乳液的合成及性能研究

采用复合乳化剂,以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）为原料,乳液聚合合成了性能稳定的聚硅氧烷乳液.讨论了反应温度,投料方式,单体配比对乳液粒径变化和性能的影响.结果表明：在反应温度30-50℃范围内,乳液粒径随着温度的升高逐渐变大;随着单体用量的增加,粒径逐渐增大.相同条件下,一次加料的乳液粒径比单体滴加的乳液粒径大.当反应温度为45℃,乳化剂用量为5%（对单体）,十二烷基苯磺酸钠（SDBS）用量为0.20 g,nMPS∶nMTES=1∶1（摩尔比）时,得到的乳液粒径分布及稳定性最佳,且粒子形貌为规整球形.

邻三甲氧基苯类化合物的选择性去甲基化反应研究

以溴化氢为催化剂,冰醋酸为溶剂,邻三甲氧基苯类化合物(1a^1f)为原料,于室温经选择性去甲基化反应合成了一系列丁香酸衍生物,其结构经~1H NMR和MS(ESI)确证。以丁香酸(2a)的合成为例,优化了合成条件。结果表明:在最佳反应条件(1 1 mmol,33%HBr 0.35 mL,冰醋酸0.5 mL,于室温反应24 h)下,2收率58%~85%。2a的放大合成收率为75%。

超声波促进3-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯基)-4,5,6-三甲氧基-2-甲基苯基苄基醚的合成

以3,4,5-三甲氧基甲苯(Ⅰ)为原料,经过Vilsmeier-Haack反应合成了6-甲基-2,3,4-三甲氧基苯甲醛(Ⅱ),收率94.1,Ⅱ经过Dakin反应得到2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯酚(Ⅲ),收率96.2,用溴化苄对Ⅲ进行酚羟基保护得到2,3,4-三甲氧基-6-甲基苯基苄基醚(Ⅳ),收率95.0,Ⅳ在有机碱作用下发生溴代反应,得到6-甲基-5-溴-2,3,4-三甲氧基苯基苄基醚(Ⅴ),收率92.2,Ⅴ在超声波作用下制成格氏试剂(Ⅵ),再与4-溴-2-甲基-1-苯磺酰基-2-丁烯发生格氏偶联反应得到辅酶Q10的关键中间体3-(4-苯磺酰基-3-甲基-2-丁烯基)-4,5,6-三甲氧基-2-甲基苯基苄基醚(Ⅶ),收率72.0,五步反应总收率为57.1,产物经FTIR和1H NMR确定结构。

离子注入改性聚[2-甲氧基-5-(3’-甲基)丁氧基]对苯乙炔微观结构与性能

采用低能氮正离子(N+)对π共轭高分子聚[2甲氧基5(3’甲基)丁氧基]对苯乙炔(MMB PPV)薄膜进行离子注入改性,注入剂量为9.6×1016ions/cm2,能量为30keV。利用红外光谱、紫外可见吸收光谱、X射线衍射、透射电镜及热失重等手段对离子注入改性MMB PPV薄膜的微观结构及热学性能进行研究。红外光谱显示,注入后分子侧链烷氧取代基的C H振动峰强度减弱,同时在3442、1622cm-1等处出现了N H键的振动峰;薄膜的紫外可见吸收光谱向长波方向移动,且在可见光区范围内的吸收强度增加;离子注入使聚合物分子链排列更加规整,取向度明显增大,结晶性能大大改善;经过离子注入后,聚合物材料的初始分解温度由未注入时的245.64℃提高至280.52℃,分子的热稳定性能显著增强。

溴甲基化法合成聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)对苯乙炔]

以对甲氧基苯酚和溴代异辛烷为原料,经醚化、溴甲基化、脱溴化氢反应,成功合成聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)对苯乙炔](MEH-PPV),其数均分子量为5.7×104。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(1H-NMR)及紫外可见分光光谱(UV-Vis)对中间产物及MEH-PPV进行结构表征,结果表明,合成的中间产物和MEH-PPV分子结构与文献报道的一致。

依曲替酸关键中间体4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯甲醛的合成

设计了一种新的合成依曲替酸关键中间体4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯甲醛的方法。以Hagemann酯为原料,通过碳3位上的甲基化,芳香异构化,还原以及氧化共4步反应合成了目标化合物。所得到的化合物经过核磁共振氢谱,碳谱以及质谱确认,总收率达到49%。本合成路线原料廉价易得,操作简便,反应条件相对温和。

聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学

以苯乙炔和苯基三氯硅烷为原料,通过格氏反应制备了可反应型苯基三苯乙炔基硅烷单体,利用红外、核磁对其结构进行了表征。以此为原料,通过热聚合法制备了高残炭率的含硅芳炔树脂,该树脂的Td5分解温度约570℃,800℃时聚合物的残炭率约75%。利用TGA-DTG研究了该聚合物的热分解动力学,并计算了相应动力学参数。用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为295.82 kJ/mol和262.70 kJ/mol;用Crane法求得聚合物的热分解反应级数为0.96,反应近似为一级反应。

聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂的非等温热分解过程研究

借助TG-DTG技术研究了聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂(PPTPES)在氮气气氛中不同升温速率下的热分解行为,利用模型拟合法和非模型拟合法求出了聚苯基三苯乙炔基硅烷树脂热分解反应动力学三因子及分解机理函数。计算结果表明,7种分析方法得到的PPTPES的平均热分解活化能为E=252.76kJ/mol,指前因子lgA=13.93,反应级数n=3,机理函数微分式为1f(α)=(1-a)[-ln(1-a)]-23积分式为g(α)=[-ln(1-α)]3反应遵循随机成核和随后生长机理。

双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚改性甲基二苯乙炔基硅烷

甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)聚合后具有耐高温、低介电损耗等优异性能,但力学性能低。采用双(N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺)醚(DAIE)添加到MDPES中进行共聚改性。通过二者不同质量配比的共聚反应发现,当MDAIE/MMDPES=4∶5时,共聚后改性效果较好,在氮气中的Td5(质量损失5%时的温度)为467℃,800℃时质量保留率为82.7%,所制备的复合材料在常温下弯曲强度达到274 MPa;高温弯曲强度保留率为88.5%。在频率为1 MHz时介电常数为4.18,介电损耗角正切tanδ为2.5×10-3。

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的热分解动力学

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解机理,利用TG-DTG技术探讨了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的非等温热分解过程.借助非模型拟合法和模型拟合法分析了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂(PVTPES)的热分解行为,建立了动力学函数,得到了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解反应机理.结果表明,6种热分析方法计算得到PVTPES的热分解活化能(E)在240 k J/mol左右,指前因子lg A=15.51,机理符合三维(3D)扩散控制机理.聚合物PVTPES的热分解过程分析进一步证实芳炔单体的热聚合为环三聚反应.

双马来酰亚胺改性甲基二苯乙炔基硅烷性能的研究

甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)是一种新型耐高温有机硅树脂,由于主链中含有硅原子单元、乙炔单元和苯基,因此具有优良的耐热性能和介电性能。经双马来酰亚胺(BMI)改性后,MDPES/BMI复合材料不仅保留了良好的耐热性能和介电性能,而且力学性能也得到了极大的改善。

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的制备及热性能分析

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热性能,以苯乙炔和乙烯基三氯硅烷为原料,运用格利雅反应合成了乙烯基三苯乙炔基硅烷单体,并通过红外(FT-IR)、核磁(1H-NMR,13C-NMR,29Si-NMR)证实了合成产物.以此单体为原料,通过热聚合法制备了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂,并采用TGA-DTG研究该聚合物的热分解动力学,计算了相应动力学参数.结果表明:该树脂的热分解温度(Td5%)在550℃左右,800℃时聚合物的残炭率约80%;用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为266.55和236.89 k J/mol;用Crane法求得聚合物的热分解反应级数为0.93,近似为一级反应.

1,2,3-三甲氧基苯的绿色合成

采用一步法用溴代正丁烷和N-甲基咪唑制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物（[Bmim]Br），并用FTIR和^1H NMR方法对其结构进行了表征。在[Bmim]Br催化作用下，以碳酸二甲酯（DMC）为甲基化试剂、焦性没食子酸（PA）为原料合成了连1，2，3-三甲氧基苯（TMB），并通过正交实验考察了反应温度、反应时间、原料配比及[Bmim]Br用量等因素对合成反应的影响。实验结果表明，合成TMB的适宜反应条件为：反应温度160℃、n（PA）：n（DMC）=1：6、反应时间7h、n（[Bmim]Br）：n（PA）=1：1。在此条件下，PA转化率为100．0％，TMB收率为92．60％。用GC—MS和’HNMR方法对产物进行了分析和表征。

聚正己基三苯乙炔基硅烷树脂的合成及其热稳定性能

以正己基三氯硅烷、镁条、溴乙烷和苯乙炔为原料,通过Grignard反应合成单体正己基三苯乙炔基硅烷(NTPES),其结构经~1H NMR,^(13)C NMR,29Si NMR和FT-IR表征,采用非等温差热扫描量热法(DSC)研究了其热固化行为。通过热聚合合成了聚正己基三苯乙炔基硅烷树脂(PNTPES),运用热重分析(TG)技术研究了固化树脂的热稳定性。结果表明:树脂在氮气气氛中质量损失5%的温度高于445℃,800℃残存率大于60%,具有较好的热稳定性。

聚甲基二间苯二乙炔基硅烷改性二氧化双环戊二烯环氧树脂及其复合材料的性能

用聚甲基二间苯二乙炔基硅烷树脂(PSA)改性二氧化双环戊二烯(R-122环氧树脂)得到R-122/PSA树脂体系,并以该树脂为基体制备了玻璃纤维复合材料。通过FT-IR、DSC和TGA研究了R-122/PSA树脂的固化反应及其耐热性能,同时研究了R-122/PSA基复合材料的力学性能、耐热性能、介电性能和耐水性能。结果表明:改性树脂在高温下保持了良好的耐热性能,mPSA/mR-122=0.2的固化物在800°C下质量保留率比纯R-122树脂的提高了30%。所制备的复合材料常温下弯曲强度达到735 MPa,220°C下的弯曲强度达到418.4 MPa,不仅保留了良好的力学性能,而且耐热性能得到了很好的提升,同时其浸泡96 h后的吸水率仅为0.65%,耐水性能优异。

甲基二苯乙炔基硅烷改性聚苯并咪唑

以一种新型耐高温树脂聚甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)通过共混改性聚苯并咪唑(PBI)树脂,提高了PBI树脂的熔融性并延长了树脂熔融状态的时间,改善了PBI树脂的加工性能。同时PBI优良的耐热性保持不变,并降低了树脂吸水率。通过比较不同配比的改性树脂发现,当MDPES/PBI质量比为4/5时,改性效果较好,氮气中的Td5=579℃,所制备的复合材料常温弯曲强度为240.9MPa,240℃弯曲强度保留率为84.1%,吸水率下降为纯PBI的一半。