聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯-丙烯酸锂)的制备与表征

采用乳液聚合方法制备了锂离子电池凝胶电解质用丙烯腈-甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯-丙烯酸锂共聚物.利用红外光谱(IR),差示扫描量热法(DSC)对共聚物结构进行了表征.利用倒相法制备了共聚物微孔膜,使聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯)共聚物的溶解性能得到了显著提高,同时,还改善了膜的收缩性.采用交流阻抗方法测试了凝胶电解质膜在室温下的电导率,结果表明,该凝胶电解质具有较高的离子电导率,能满足现有锂离子电池使用要求.

聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构

为了制备综合性能优异的固态聚合物电解质基材,通过碘转移活性自由基聚合(ITP)合成聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PVDF-b-PPEGMA)共聚物。通过1H-核磁共振和凝胶渗透色谱证明了共聚物分子的合成,采用红外光谱和透射电子显微镜分析共聚物的凝聚态结构,并测试共聚物/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)固态聚合物电解质的电导率。结果表明:聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)链段的嵌段引入可促进β相聚偏氟乙烯(PVDF)结晶的形成;PVDF和PPEGMA链段热力学不相容,嵌段共聚物存在微相分离,随着PPEGMA嵌段比增加,共聚物由“海-岛”相结构向双连续相结构转变。PPEGMA质量分数为25.5%的嵌段共聚物与锂盐混合(氧化乙烯与Li^(+)物质的量比n(EO):n(Li^(+))为10:1)能达到9.4×10^(-5)S·cm^(−1)的室温离子电导率。

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的制备

以400,600,2000 3种分子质量的甲氧基聚乙二醇(MPEG)和过量甲基丙烯酸(MAA)为主要原料,通过酯化反应制备了聚羧酸盐减水剂所用大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA).研究了酯化反应时间、酸醇比、酯化温度、催化剂、阻聚剂对酯化反应的影响;结果表明:酯化反应时间以7～8 h较为合理,MAA与MPEG物质的量之比对酯化率的影响最为显著,其次是反应温度,催化剂用量对低分子量MPEG的酯化反应影响较小,但随着MPEG分子量增大催化剂的影响变得显著.MPEG400的最佳酯化条件为:nMAA∶nMPEG为2∶1,反应温度100℃,催化剂为总质量的2%,阻聚剂为甲基丙烯酸质量的0.5%;MPEG600的最佳酯化条件为:nMAA∶nMPEG为2.5∶1,反应温度110℃,催化剂用量为总质量的4%,阻聚剂为甲基丙烯酸质量的0.5%;MPEG2000的最佳酯化条件为:nMAA∶nMPEG为5∶1,反应温度110℃,催化剂为总质量的6%,阻聚剂为甲基丙烯酸质量的0.5%.红外图谱表明3种分子量的MPEG与MAA反应后均生成了酯化大单体.

甲氧基聚乙二醇单醚丙烯酸酯的合成及共聚物的热稳定性

探讨了酸醇（-COOH/-OH）物质的量比、催化剂（对甲苯磺酸）用量和反应温度对甲氧基聚乙二醇单醚（MPEG）和丙烯酸（AA）之间的酯化率的影响。在相同的反应时间,随着酸醇物质的量比、对甲苯磺酸用量的增加和反应温度升高,酯化率提高。聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇共聚物（PAA-g-MPEG）组成比与投料比较接近。甲氧基聚乙二醇单醚丙烯酸酯（MPEGAA）的热分解主要在320℃-450℃范围,其最大热分解速率出现在417.5℃。PAA-g-MPEO中的支链热降解和主链脱羧分别发生在330℃-425℃和425℃-460℃范围,其最大热分解速率分别出现在393℃和440℃。

酯交换法合成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯

以甲氧基聚乙二醇(MEPG)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,对甲苯磺酸为催化剂,采用酯交换法合成甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯.实验中考察了反应温度、原料配比、催化剂用量与阻聚剂的种类和用量对产物收率的影响.催化剂用量为反应液总质量的5%～6%,n(MMA)/n(MPEG750)=1.1,阻聚剂对苯二酚的用量为反应液总质量的0.3%.在该反应条件下,产品产率大于95%.

马来酸聚乙二醇单酯对环氧丙烯酸酯的改性及其紫外光固化膜性能的研究

采用马来酸聚乙二醇单酯对环氧树脂进行改性,然后用丙烯酸酯化,制得光固化涂料用一系列低黏度、柔韧性好的环氧丙烯酸酯。并对所合成树脂的黏度、柔韧性、耐冲击强度、附着力、硬度、光泽度以及耐化学品等性能进行研究。实验结果表明:马来酸聚乙二醇400单酯改善体系黏度的效果最好且与环氧树脂的当量比为0.1∶1时最佳;和未改性树脂相比,涂膜的柔韧性显著提高,光泽度增加,附着力变好。

SiO_2负载磷钨酸催化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯

将磷钨酸原位包埋在SiO2的三维网络中,制备得到SiO2负载磷钨酸催化剂(PW12/SiO2);在该催化剂作用下以甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料合成了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯;通过正交实验确定了优化条件:n(AA)/n(PEG)=3,催化剂质量分数为1%(以醇酸总质量计),阻聚剂质量分数1%(以醇酸总质量计),酯化时间10 h,在该条件下,酯化率达93.6%,产率为83.46%。在高负载量下,磷钨酸在载体上仍然高度分散且没有晶相堆积,反应中催化剂活性组分溶脱量少,催化剂重复使用6次,催化活性未明显降低。

聚丙烯酸减水剂用聚乙二醇丙烯酸酯化大单体的提纯

以乙酸乙酯-饱和NaCl水溶液为萃取体系,从一系列不同酯化率的聚乙二醇丙烯酸酯化产物中除去聚乙二醇双丙烯酸酯,分离出纯净的聚乙二醇单丙烯酸酯。结果表明,体系在15℃经3次萃取后,99%以上的聚乙二醇双丙烯酸酯可被除去。保留在水层中的聚乙二醇单丙烯酸酯在50℃用乙酸乙酯萃取3次后的回收率可达71%～74%。单酯和双酯萃取液分别于15℃和50℃下用饱和NaCl与饱和Na2CO3混合溶液(体积比3∶1)洗涤后,色谱纯度分别达99.0%和98.1%以上。提纯后的单酯作为大单体使用可显著提高减水剂性能。

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在全固态电池中的应用

固态聚合物电解质作为全固态聚合物锂离子电池的核心材料,目前面临的主要难点是电导率低、电化学稳定性差等题。基于聚合物电解质的锂离子传输机理,采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和聚氧化乙烯制备出多支链固态聚合物电解质(PMEA@SSE),并以聚氧化乙烯固态电解质(PEO@SSE)作为对比样,对PMEA@SSE进行了傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)以及全固态电池循环等测试和分析。结果表明,与PEO@SSE相比,PMEA@SSE具有更高的离子电导率(0.13 mS/cm vs.0.018 mS/cm,测试温度30℃),更宽的电化学窗口(4.2 V vs.3.8 V),以及更好的全固态电池循环稳定性(77次vs.31次循环,80%容量保持率,60℃下测试,0.1 C倍率,3.0~4.2 V电压范围)。本工作表明,甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯部分替代聚氧化乙烯是一种改进聚氧化乙烯这一经典固态聚合物电解质材料的可行策略,将为后续固态聚合物电解质新材料的开发提供有益参考。

二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备和表征

以二乙二醇十八烷基醚和甲基丙烯酰氯为原料,采用醇钠-酰氯法合成了二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯(DEGOEMA),并利用自由基聚合得到聚(二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯)(PDEGOEMA).采用凝胶渗透色谱(GPC)分析测试了PDEGOEMA的分子量和分子量分布.通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)和X射线衍射(XRD)对DEGOEMA和PDEGOEMA的结构、相变行为、热稳定性和晶体结构进行了研究.结果表明,这种新型单体及其聚合物是一种具有稳定的结构、良好的结晶性能、高相变焓及良好热稳定性的相变材料.PDEGOEMA的起始吸热温度为41℃,起始放热温度为36℃,热焓为73 J/g,在314℃以下热稳定性良好,可用于加工或使用温度较高的环境.

酯交换法合成聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯大分子单体

研究了一种合成大分子单体聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)的新工艺。先用镁铝基复合氧化物催化环氧乙烷嵌入乙酸乙酯中合成聚乙二醇单乙醚乙酸酯(PEGMEA)中间体,再将此中间体与甲基丙烯酸乙酯(EMA)经酯交换反应合成PEGMEMA。同时考察了酯交换催化剂及阻聚剂的种类和用量、反应温度、反应时间和反应物配比对酯交换反应的影响。实验结果表明,在所选用的催化剂和阻聚剂中,钛酸四正丁酯(TBOT)的催化活性最高,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的阻聚效果最佳。以 TBOT 为催化剂、TEMPO 为阻聚剂,PEGMEA 和 EMA 进行酯交换反应的适宜条件为:反应温度130℃、反应时间3 h、TBOT 的质量占反应物总质量的7%、TEMPO 的质量占反应物总质量的0.1%、n(EMA):n(PEGMEA)=3。在此反应条件下,PEGMEMA 的收率达到88.7%。

单甲氧基聚乙二醇修饰蚓激酶的制备及性质研究

采用以三聚氯氰活化的单甲氧基聚乙二醇(mPEG-5000),对从赤子爱胜蚓体内提取的抗血栓酶——蚓激酶进行了化学修饰,以期降低其抗原性及增加它的稳定性。实验表明,在37℃下,15.0mL,pH9.2,0.1mol?L?1的硼酸缓冲液中,按每1.0mg的蚓激酶加入25.5mg活化的mPEG,水浴保温1h,经透析、超滤浓缩、冻干得mPEG修饰酶,测得蚓激酶的修饰率为63.2%,酶活回收率为56.6%。在此基础上,对修饰蚓激酶的性质进行了研究。结果显示,修饰后的蚓激酶对底物的亲和力有所增加(天然酶表观米氏常数Km值为0.267mg.mL?1,修饰酶Km'值为0.115mg.mL?1);修饰蚓激酶的抗胰蛋白酶水解能力、热稳定性均优于天然酶;同时修饰酶的抗原性有了较大程度的降低,与抗血清的结合能力大约是天然酶的25.0%左右。

木瓜凝乳蛋白酶的单链单甲氧基聚乙二醇修饰产物的检测与分析

在底物保护下,采用三聚氰氯活化的单链单甲氧基聚乙二醇(mPEG1)对木瓜凝乳蛋白酶(Cp)进行了共价修饰,反应混合物经毛细管电泳(CE)分析及SephadexG75分离纯化获得修饰度为平均每分子Cp偶联3～4个mPEG1长链的修饰纯酶(mPEG1Cp).以三硝基苯磺酸(TNBS)法与CE法作对比测定了该修饰酶的平均氨基修饰度;以ELISA法检测mPEG1Cp的抗原性;用紫外吸收光谱和荧光发射光谱对mPEG1Cp进行了结构的测定分析.结果表明:Cp的mPEG1修饰产物经毛细管电泳检测为多组分体系,最大产物峰为平均每分子Cp偶联3～4个mPEG1的低修饰度修饰酶,其相对分子质量为40712～46044;该修饰酶抗原抗体结合能力完全消失,体内活性半衰期是原酶的1.6倍,同时酶活力保持在36.5%;紫外吸收光谱和荧光发射光谱分析表明:mPEG1Cp结构有轻度的改变.

木瓜凝乳蛋白酶的单甲氧基聚乙二醇化学修饰及其对酶活力和抗原性的影响

目的研究木瓜凝乳蛋白酶(Cp)的单甲氧基聚乙二醇(mPEG)化学修饰对酶活力和抗原性的影响,为该酶的修饰改性提供实验依据。方法在底物保护和无底物保护下,分别以单甲氧基聚乙二醇的两种活化产物mPEG1和mPEG2对木瓜凝乳蛋白酶进行共价修饰,以三硝基苯磺酸法测定各修饰酶的平均氨基修饰度;以大分子酪蛋白和小分子BAEE为底物分别测定各修饰酶的酶活性;以ELISA法检测各修饰酶的抗原性。结果①mPEG1和mPEG2修饰均能降低及消除酶的抗原性,其中mPEG2的效果更为明显。②二者的化学修饰均使酶活力有所下降,其中mPEG1修饰酶的酶活力(分别以酪蛋白和BAEE为作用底物,下同)均高于mPEG2修饰酶的酶活力(尤其是当底物为大分子蛋白质时)。③底物保护下的修饰酶酶活力均显著高于无底物保护的酶活力。结论以mPEG1为修饰剂,在底物保护下的Cp修饰能在消除抗原性的同时,获得仍具较高酶活力的修饰酶。

单甲氧基聚乙二醇-醛对草酸脱羧酶的修饰

草酸脱羧酶（Oxdc）可用于预防、治疗草酸钙结石症，为了改善其使用性能，该文采用单甲氧基聚乙二醇（mPEG）对Oxdc进行修饰，并对修饰反应条件进行了初步优化，在mPEG一醛／Oxdc摩尔比50：1，pH5．0，37℃反应12h条件下，Oxdc修饰率为50．69％，酶活保持率67．52％。经SDS—PAGE和红外光谱（IR）分析，证明mPEG共价结合于酶蛋白分子上。酶学特性分析发现，热处理后修饰草酸脱羧酶（mPEG．Oxdc）的酶活保持21．6％，而野生草酸脱羧酶（Oxdc）酶活完全丧失；在pH2．0～pH6．0酸性环境下mPEG-Oxdc的酶活相对高于Oxdc；经胰蛋白酶处理，Oxdc相对酶活仅为20．6％，而mPEG—Oxdc保持47．1％。结果表明：mPEG—Oxdc相对于Oxdc，其热稳定性、pH适应性及对胰蛋白酶的耐受性都有所增强。

单甲氧基聚乙二醇对大鼠胰岛的免疫修饰作用

目的:研究单甲氧基聚乙二醇(mPEG 5000)对Wistar大鼠胰岛表面抗原的掩蔽作用及对胰岛素分泌功能的影响．方法:分离Wistar大鼠的胰岛,对照组不进行任何处理,处理组分别用200,300,400 g／L mPEG包裹,培养24 h后分别用双硫腙染色检测胰岛细胞活性、葡萄糖刺激实验检测胰岛的分泌功能改变,取SD大鼠脾淋巴细胞分别与上述各组胰岛进行混合培养,通过杀伤实验检测胰岛免疫原性．结果:与对照组相比,不同浓度mPEG包裹对大鼠胰岛活性及胰岛素分泌功能无明显影响,不同浓度处理组的胰岛细胞杀伤率均明显低于对照组(24．7％,14．8％,21．4％vs 69．5％, t=2.378,2．584,2．472,P均<0．05),但300 g／L mPEG处理组的杀伤率最低(14．8％vs 24．7％, 21．4％,t=2.285,2．383,P均<0．05)．结论:mPEG有效掩蔽大鼠胰岛表面抗原,且不影响胰岛细胞的活性及胰岛素分泌功能,具有较好的免疫修饰作用．

用活化的单甲氧基聚乙二醇修饰L-天冬酰胺酶

使用活化的单甲氧基聚乙二醇 ( m PEG2 )对 L -天冬酰胺酶进行修饰 ,修饰过程中加入底物 L-天冬酰氨保护酶的活性中心。得到的修饰酶抗体结合能力消失 ,保留酶比活力 32 .8% ,酶的常温稳定性和热稳定性均有显著提高。荧光胺法分析残余氨基数目得出酶分子的 92个自由氨基中有5

单甲氧基聚乙二醇氨基的制备

通过两步反应制备了相对分子质量(简称分子量)为5 000的单甲氧基聚乙二醇氨基(m PEG5k-EDA)。首先以单甲氧基聚乙二醇5 000(m PEG5k)和对甲苯磺酰氯(p-Ts Cl)为原料,反应得到活性中间体m PEG5k-OTs,然后通过与乙二胺的亲核取代反应获得目标产物,并通过正交实验确定了最佳反应条件:m PEG5k-OTs与乙二胺的摩尔比为1∶25、反应温度为80℃和反应时间为24 h。产物和中间体的结构通过IR和1HNMR进行表征,并通过SDS-PAGE碘染色法检测产物分子量的变化情况。结果表明,通过该方法能简便快捷地制备m PEG5k-EDA,在最优实验条件下,目标产物的总收率高达76.8%,且SDS-PAGE检测表明,产物纯度较高,不含交联副产物。

单甲氧基聚乙二醇修饰中性蛋白酶的制备及特性研究

采用氰脲酰氯活化的单甲氧基聚乙二醇(mPEG5000)对中性蛋白酶进行化学修饰,研究其酶学性质及在非水相中的稳定性。结果表明,中性蛋白酶经mPEG5000修饰后,最适温度仍为50℃,与游离酶一致;其相对活性呈现出修饰率依赖性;修饰酶的热稳定性、底物亲和力均较游离酶有较大改善,且在多种有机溶剂体系中表现出更强的稳定性。表明mPEG5000修饰后的中性蛋白酶在多种不利条件下的耐受性得到提高,为其在非水相催化领域的应用提供了研究基础。