二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性沥青及其混合料高温性能研究

制备3%MDI、5%MDI和7%MDI改性沥青及其混合料,通过动态剪切流变试验和车辙试验研究不同掺量MDI改性沥青及其混合料的高温性能。结果表明,MDI改性剂的加入增大了基质沥青的黏弹性,提高了基质沥青的软化点,降低了针入度指标;不同掺量MDI改性剂的加入均增大了基质沥青的车辙因子指标G~*/sinδ和沥青混合料的动稳定度值。其中,7%MDI改性沥青在车辙因子G~*/sinδ=2.2kPa水平对应的临界温度最高,其对沥青混合料动稳定度的提升程度亦最大,7%MDI改性沥青及其混合料可适用于相对更高温度环境中的沥青路面设计与应用。

一种粘胶剂中二苯基甲烷二异氰酸酯的测定方法的研究

异氰酸酯是重要的合成中间体,可制作一系列杀虫剂、除草剂。目前应用最广的有:异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(Toluene Disocyanate,简称TDI);二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Disocyanate,简称MDI)。异氰酸酯对人体的危害很大。主要是分子中的异氰酸酯基团NCO具有高度不饱和性。

二苯基甲烷二异氰酸酯对雄性小鼠的生殖毒性及其机制研究

目的评价二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的雄性生殖毒性,观察染毒后雄性昆明种小鼠睾丸酶活力、生精功能、血清和睾丸中相关激素浓度等的改变。方法以0、62.5、125.0和250.0mg/kg剂量的MDI玉米油溶液对8周龄的健康昆明种小鼠连续腹腔注射染毒14d,于第15日处死后测定睾丸和附睾脏器系数、附睾精子数、睾丸酶活力[酸性磷酸酶(ACP)、碱性磷酸酶(AKP)、乳酸脱氢酶(LDH)、琥珀酸脱氢酶(SDH)、谷胱甘肽(GSH)、Ca-Mg-ATP酶、Na-K-ATP酶]以及睾丸和血清的相关激素[黄体生成素(LH)、卵泡刺激素(FSH)、睾酮(T)]浓度。结果各组小鼠体重差异均无统计学意义;250.0mg/kg剂量组睾丸重量、睾丸脏器系数、附睾重量、附睾脏器系数均明显低于对照组(P<0.05)。125.0和250.0mg/kg剂量组精子数明显低于对照(均P<0.01)。各染毒组睾丸组织LDH活力、Na-K-ATP酶活力和睾丸T浓度与对照组比较,差异均无统计学意义;250.0mg/kg剂量组睾丸组织SDH活力、AKP活力、GSH含量均明显低于对照组(P<0.01);125.0和250.0mg/kg剂量组的睾丸组织Ca-Mg-ATP酶活力明显低于对照组(P<0.01);62.5、125.0、250.0mg/kg剂量组的血清FSH、LH浓度均明显高于对照组(P<0.01),而血清T浓度和睾丸组织ACP活力均明显低于对照组(P<0.01)。结论在本实验染毒时间和剂量范围内,MDI对各级生精细胞均有一定的毒性作用,作用的靶点是细胞内的线粒体;MDI干扰了睾丸组织的有氧代谢,抑制了细胞对能量的利用,损伤各级生精细胞,造成生精上皮的损害,并且通过脂质过氧化反应对睾丸组织造成一定程度的损伤,继而引起精子生成减少;MDI对睾酮的合成没有直接影响。

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅱ.二苯甲烷二氨基甲酸甲酯催化合成及其分解

针对苯氨基甲酸甲酯 (MPC)和甲醛 (HCHO)缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 (MDC) ,然后分解制备二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)的反应 ,考察了不同催化剂的催化性能及反应工艺条件的影响。在 MPC缩合反应中 ,盐酸既作为催化剂又作为溶剂 ,且母液循环使用两次时 ,MDC的收率为 78.4 %;若以 Zn Cl2 为催化剂、硝基苯为溶剂时 ,MDC的收率为 87.4 %;若以笔者开发的固载化 Zn Cl2 /AC作为催化剂 ,其单位摩尔 Zn Cl2 的 MDC收率远高于液体 Zn Cl2 催化剂。以混合溶剂溶解 MDC后 ,进行液相分解得到 MDI,锌及其有机盐对该反应有较高的催化活性 ,当以锌粉为催化剂时 ,MDI收率为 87.3 %

二苯基甲烷二异氰酸酯的核磁共振及红外光谱表征

利用经验公式、~1H NMR、DEPT及二维谱对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的^(13)C NMR谱图进行了归属,确定了其中异构体结构及其含量。MDI在室温下放置易发生反应而变质,利用IR检测到MDI久置后生成了二聚体、三聚体和脲基等,而NMR测试受溶剂溶解能力的限制未能检测出变化,因此,对MDI类试样结构的定性定量分析应结合IR和NMR测试同时进行。

ZnO/Zn复配催化剂热分解4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯的研究

考察了不同催化剂对4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)催化分解制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)反应的催化性能,结果表明ZnO/Zn复配催化剂对该反应具有较高催化活性,并具有低温的反应特点。ZnO/Zn复配催化剂的最佳质量比为1∶1。对ZnO/Zn复配催化剂催化反应的工艺条件进行了优化实验,结果表明在催化剂用量为溶剂质量的1.6%,原料用量为溶剂质量的2.5%,反应温度250℃,反应时间80min的最优条件下,MDC的转化率达到99.2%,其中4,4′-MDI单体的产率为67.3%。

二苯基甲烷二异氰酸酯改性β-环糊精吸附性能

以二苯基甲烷二异氰酸酯(MD I)为交联剂、对β-环糊精(-βCD)进行修饰改性,制得吸附剂二苯基甲烷二异氰酸酯-β-环糊精(MD I--βCD),并用于吸附处理苯酚废水。采用红外光谱(IR)及扫描电镜(SEM)对交联产物进行表征,结果发现,所得的交联产物即为目标产物。考察了振荡时间、溶液pH值,吸附温度、聚合物MD I-β-CD用量以及苯酚溶液初始质量浓度对苯酚吸附性能的影响。结果表明:温度20℃,振荡时间40 m in,pH值3—7,聚合物用量40 mg/mL,吸附质量比能达到18.1 mg/g。该吸附剂具有吸附能力强、无二次污染、环境友好等优点,在处理酚类废水领域发挥重要作用。

UPLC-MS/MS测定二苯甲烷二异氰酸酯

建立了二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）联用的分析方法。实验用甲醇作衍生试剂,将二苯甲烷二异氰酸酯衍生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）,通过测定二苯甲烷二氨基甲酸甲酯来确定二苯甲烷二异氰酸酯的含量。实验采用Waters Acquity BEH C18超高效液相色谱柱,甲醇-0.1%甲酸作为梯度洗脱液,二苯甲烷二氨基甲酸甲酯在1.5 min内与其他化合物进行完全分离,经四极杆质谱选择离子监测模式检测。线性范围为2~100μg/L,检出限为1μg/L,相关系数0.999 4。考察了水、甲酸、甲酸铵流动相体系,以及进样量大小对样品的分离效果,发现甲酸流动相体系的分离效果优于其他两种流动相体系,同时发现在进样量大时出现平头峰。并且在优化条件下,对实际样品中游离的二苯甲烷二异氰酸酯进行了测定。

甲乙酮肟封闭二苯基甲烷二异氰酸酯的合成

异氰酸酯可作为热硫化型橡胶-金属及其他胶粘剂复合体系的重要组分,需对高活性的异氰酸酯(-NCO)基团进行完全封闭,以保证胶粘剂各组分的相容及稳定性。采用甲乙酮肟封闭二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚体,制备了解封温度130℃的完全封闭型MDI预聚体;研究了投料比、反应温度、反应时间对封闭反应的影响;通过示差扫描量热仪测定了封闭物的解封温度。

4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的HPLC分析

建立了4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的HPLC分析方法,用于合成4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中该产物的分析,此方法操作简单快速,精密度、准确度和重现性高。

4，4′／2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯／多元醇本体聚合流变动力学

采用转矩流变仪模拟双螺杆挤出反应条件,分别在无催化剂和铋/锌复合催化剂作用下进行4,4′/2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯/聚四氢呋喃醚二醇/1,4-丁二醇本体聚合,结合二维流动简化假设、黏度/分子量关联式和Arrhenius方程,建立了热塑性聚氨酯(TPU)重均分子量与反应体系转矩、温度的流变动力学方程,分别拟合得到无催化剂和催化剂作用时体系转矩与重均分子量的关联式;发现采用流变动力学方程模拟的TPU平均分子量与实时取样后采用凝胶渗透色谱法测定的结果吻合良好,采用流变动力学方法测量方便迅速,能提供整个反应过程中TPU平均分子量的变化情况。

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的表观动力学研究

研究了在癸二酸二(2-乙基己基)酯溶剂中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)热分解产生二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应机理,建立了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的分解反应动力学模型.通过实验测定,对不同温度下体系中各物质的浓度数据进行线性拟合得到反应速率方程.结果表明,MDC的热分解分为2个步骤,均为一级反应.两步反应的活化能分别为138.82和167.78 kJ/mol;指前因子分别为1.51×1012和5.33×1014min-1.

纳米Cu_2O催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯无溶剂热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯

研究了无溶剂条件下纳米Cu2O催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯(MDPC)热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),考察了纳米Cu2O的制备条件与反应条件对MDPC热分解反应性能的影响.结果表明,水解法制备的纳米Cu2O在Ar中于300°C焙烧2h,其催化性能最佳;最佳的反应条件为Cu2O用量为原料总重的0.06%,反应温度220°C,反应压力0.6kPa,反应时间12min,此时MDPC转化率达到99.8%,MDI选择性86.2%.

二苯基甲烷二异氰酸酯扩链聚乳酸复合材料力学性能和形态结构的研究

目的:采用自行设计的模压挤出设备系统探讨成型加工条件和MDI用量对聚(D,L)-乳酸/羟基磷灰石(PDLLA/HA)复合材料力学性能和形态结构的影响。方法:在辛酸亚锡的催化作用下由丙交酯开环聚合制备聚乳酸,并用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为扩链剂合成聚(D,L)-乳酸/羟基磷灰石(PDLLA/HA)复合材料,通过扫描电镜(SEM)观察该复合材料的断面形态。结果:当温度为100℃、保温保压时间45min时,该复合材料的弯曲强度可获最大值,继续增加保温保压时间,弯曲强度基本保持不变。而弯曲模量随保温保压时间的增加变化不大;当MDI中的NCO基团与PDLLA中的OH基团摩尔比为1∶1时,材料力学性能达到最佳;SEM观察显示取向后材料纵向纤化程度高,弯曲断面有大量纤维尾端。结论:模压挤出可使复合材料产生取向结构,MDI扩链可提高复合材料的相对分子质量,两种手段都能显著提高复合材料的力学性能,而且成型加工条件和MDI用量对聚(D,L)-乳酸/羟基磷灰石(PDLLA/HA)复合材料的力学性能和形态结构有显著影响。

二苯基甲烷二异氰酸酯改性凹凸棒石的合成与表征

为改善凹凸棒石(ATTP)和聚合物之间的相容性,以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为改性剂,利用MDI含有的异氰酸酯基与ATTP表面的羟基反应制备了MDI改性ATTP。测定结果表明反应程度达到74.15%;表征结果证实MDI接枝到了凹凸棒石表面,ATTP的结构未发生改变,MDI/ATTP分散性能良好。

二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体的红外光谱分析

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在储存过程中会生成二聚体,二聚体会影响到MDI的性能。对用红外光谱检测MDI二聚体的方法进行了研究。针对MDI二聚体的特性,首先解决了MDI二聚体的标样难题。用2295 cm^(-1)处的吸收峰进行定性分析,解决了MDI二聚体的定性分析问题。用1771cm^(-1)处的吸收峰作为定量分析峰,并以692 cm^(-1)处的吸收峰为内标峰,绘制了MDI二聚体相对峰面积与质量分数的关系曲线,解决了MDI二聚体的定量分析问题。建立的红外光谱分析方法达到了快速分析MDI二聚体的目的。

高效液相色谱法测定血液透析器中二苯基甲烷二异氰酸酯的溶出量

目的建立一种高效液相色谱仪测定血液透析器中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶出量的方法。方法采用甲醇作为浸提介质,模拟临床使用制备浸提液,用乙腈复溶制备供试液。色谱条件为Inertsil^■ODSSP,4.6 mm×250 mm,5μm;流动相为0.05 mol/L乙酸铵/乙腈(70/30);流速为1.0 ml/min,检测波长为250 nm,进样量为20μl。结果该方法在0.5~5.0μg/ml范围内线性关系良好,相关系数r=0.99996,MDI的平均回收率为99.88%~103.33%,RSD<5.00%(n=3)。结论该方法制样简单、重复性好、定量准确。

国内外二苯甲烷二异氰酸酯市场分析

烟台万华公司开发了具有自主知识产权的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产技术,打破了跨国公司的技术垄断。经MDI国内外市场调查,认为该公司在国内市场领军地位巩固,在国际市场拓展余地大。建议迅速扩大国产技术的市场份额。

二苯甲烷二异氰酸酯的国内外市场分析

评述了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的国内外市场,介绍了世界MDI的产能和供需、近期扩能项目,以及中国MDI的产能和消费前景。