煤基活性炭改性及其甲烷吸附能力

针对无烟煤制备成的煤基活性炭,采用酸式改性、碱式改性和联合改性的方法对其进行改性处理.通过低温液氮吸附实验、傅里叶红外光谱技术、高压甲烷吸附实验,分析了煤基活性炭的表面物理、化学结构、甲烷的吸附能力.借助Langmuir吸附等温模型、Freundlich模型进行数据拟合,研究了吸附热力学和动力学特征.结果表明,联合改性后的煤基活性炭比表面积和孔容均明显增大,其中比表面积增大66.66%,总孔容增大30.89%;煤基活性炭的甲烷吸附能力明显提高,甲烷吸附量提升25.686%.煤基活性炭的孔隙结构和表面官能团共同决定了其对甲烷的吸附作用,且较于孔隙结构,表面官能团的极性对甲烷吸附量起主要作用.

下扬子皖东南地区二叠系页岩储层特性及甲烷吸附能力

为深入研究皖东南地区二叠系页岩储层微观特征及其储气能力,选取2口钻井岩心样品进行负离子抛光—场发射扫描电子显微镜、氮吸附/脱附实验、甲烷吸附能力测定以及相关地球化学分析。结果表明,二叠系富Ⅱ—Ⅲ型有机质泥页岩石英等脆性矿物含量较高,存在晶间孔、粒间孔以及粒内孔、次生溶孔、有机质孔及微裂缝、构造缝等多种储集空间类型。采用He气法所测孔隙度为2.15%-6.10%、渗透率平均值为0.002 57×10^-3μm^2。该套页岩以中孔为主,含少量大孔和微孔,大多数的孔径分布在2-50nm之间。BJH孔容为3.30-11.23mm^3/g,其中,中孔和大孔孔容约占总孔容的80%;BET比表面积介于3.91-20.84m^2/g之间。T-图法计算微孔比表面积介于1.015-4.053m^2/g之间,中孔和微孔是页岩比表面积的主要贡献者。大量纳米级孔隙的发育及具有较大的比表面积,为页岩储层提供了良好的吸附聚气能力,实验模拟地层温压测定页岩甲烷最大吸附量达2.3-3.2m^3/t。说明研究区二叠系页岩具有良好的储集性能及甲烷吸附能力。

煤储层孔隙结构与甲烷吸附能量变化的非均质性特征

煤储层具有复杂的孔隙结构,在吸附甲烷气体过程中伴随能量变化。为研究煤储层孔隙和甲烷吸附过程中能量变化的非均质特性,使用分形维数分析煤孔隙的非均质性,运用吸附势和表面自由能理论分析等温吸附过程中的能量变化非均质性。结果表明:PY-1、PB-1、PB-2样品主要发育微孔,PY-2样品主要发育大孔,不同样品的孔隙分布差异明显;微孔是吸附甲烷的主要场所,但并非是影响甲烷吸附量的决定因素。煤的孔隙结构和本身性质影响了煤吸附甲烷的非均质性选择,镜质组含量越高,孔隙结构越复杂,孔隙分形维数越大,非均质性越强;甲烷吸附量越高,吸附势和表面自由能变化越大。

昭通示范区龙马溪组页岩微观孔隙结构特征及吸附能力

为明确四川盆地南缘昭通示范区下志留统龙马溪组富有机质页岩储层微观孔隙结构特征及吸附能力,设计低温氮气吸附实验和高温甲烷吸附实验,获得富有机质页岩的孔隙结构参数,使用修正过的Langmuir-Freundlich模型对等温吸附线进行拟合,以评价页岩样品的甲烷吸附能力,并探讨微观孔隙结构对页岩吸附性能的影响。实验结果表明:研究区富有机质页岩纳米级孔隙主体为墨水瓶状和狭缝型,比表面积为9.429~27.742 m^2/g,孔体积为0.011~0.02 cm^3/g,平均孔径为8.546~10.982 nm,分形维数为2.552 2~2.725 5。使用Langmuir-Freundlich模型拟合高温甲烷吸附曲线,30℃甲烷吸附的Langmuir体积为1.397 32~4.076 61 m^3/t,不同页岩样品吸附能力差异明显。富有机质页岩中,随着有机质含量的增大,一方面有机质孔数量增多,页岩比表面积增大,甲烷吸附位点增多,页岩吸附能力增强;另一方面分形维数增大,孔隙表面非均质性增强,孔径减小,孔隙壁之间的吸附势能增强,页岩吸附能力增强。富有机质页岩中粘土矿物对吸附性能的贡献较小。

桂北地区下寒武统清溪组海相页岩甲烷吸附特征与影响因素分析

通过对桂北地区猫儿山剖面下寒武统清溪组6个海相页岩和2个粉砂质泥岩样品的总有机碳含量(TOC)、矿物组成和高压甲烷等温吸附的测试,评价了桂北地区下寒武统清溪组海相页岩的甲烷吸附性能,探讨了该地区下寒武统清溪组海相页岩甲烷吸附性能的影响因素。实验结果显示,桂北地区猫儿山剖面下寒武统清溪组样品具有较高的TOC值,其平均值为6.57%。矿物组成特征表明,研究区样品中石英含量相对较高,其分布范围为42.3%~69.1%,是其主要组分。清溪组泥页岩样品也具有较高的黏土矿物含量,其分布范围在12.4%~32.7%之间,平均值为20.8%,是次要组分。其他矿物主要包括长石、云母和菱铁矿。通过线性拟合分析,研究区清溪组页岩甲烷最大绝对吸附量与TOC含量之间线性回归方程拟合的R^(2)为0.8328,表明研究区页岩样品的TOC对甲烷最大绝对吸附量有着直接影响,甲烷吸附能力与TOC含量呈正相关。同时,TOC标准化处理后的甲烷最大绝对吸附量与黏土矿物之间也存在较好的正相关性。TOC含量为影响桂北地区猫儿山剖面下寒武统清溪组页岩甲烷吸附能力的主要因素,黏土矿物含量次之,影响相对较弱。此外,通过对比发现,相同TOC含量下,该地区清溪组页岩的最大吸附量与四川盆地龙马溪组页岩基本一致,表明研究区清溪组页岩具有与龙马溪组页岩相似的甲烷吸附性能。

川东地区海陆过渡相泥页岩地球化学特征及吸附性能

川东地区龙潭组/吴家坪组发育一套海陆过渡相泥页岩,其含气性特征及控制因素研究薄弱,制约着页岩气的勘探和研究。通过对泥页岩开展地球化学、储层孔隙类型、孔隙结构参数和甲烷吸附等测试,分析了有机碳含量等参数对吸附能力的影响。结果表明,自川东南龙潭组至川东北吴家坪组,富有机质泥页岩形成的环境依次为滨岸沼泽、潮坪泻湖、浅水陆棚相和深水陆棚。龙潭组岩性主要为泥岩、粉砂岩和煤层,有机碳含量较高,多在2%以上;矿物组成以黏土矿物为主,平均含量在42%~70%,随沉积环境变化,黏土矿物组合面貌由以伊蒙混层+高岭石+伊利石为主转变为伊蒙混层+伊利石为主;吴家坪组岩性为硅质页岩和灰岩,有机碳含量为6.56%~7.15%;矿物组成主要为石英,其次为黏土矿物和方解石。龙潭组泥页岩干酪根类型为III型,有机质孔在镜质体和惰质体中发育较差、黏土矿物孔为优势孔隙类型;吴家坪组有机质为Ⅱ1型,有机质孔为主要的孔隙类型,主要发育在腐泥质和固体沥青中。采用三元Langmuir模型对过剩吸附曲线进行校正后,在>5 MPa时,绝对吸附量明显高于过剩吸附量。龙潭组泥页岩的兰氏体积普遍较高,介于2.19~6.98 cm^3/g,吴家坪组泥页岩的兰氏体积为2.08~3.96 cm^3/g,龙潭组泥页岩较高的兰氏体积与其较高的比表面积有关。TOC含量和黏土矿物含量是龙潭组/吴家坪组泥页岩兰氏体积的主控因素。由于这两套泥页岩中有机质孔发育存在显著差异,有机质对甲烷的吸附方式可能明显不同。吴家坪组泥页岩中有机质通过提供大量的吸附位点促进甲烷吸附,而龙潭组Ⅲ型干酪根表面吸附及长链结构线性分配提高了甲烷吸附能力。海陆过渡相页岩中富黏土矿物的吸附作用使其吸附能力显著增加,陆源碎屑石英含量的增加会降低泥页岩的吸附能力。

基于核磁共振的煤岩注CO_(2)吸附置换CH4试验研究

注CO_(2)强化煤层气开采(CO_(2)-ECBM)过程的实质是吸附态甲烷在CO_(2)-CH_(4)竞争吸附作用下相变为游离态的过程,研究煤岩注CO_(2)吸附置换甲烷的动态化相变过程对于理解CO_(2)-ECBM微观作用机理和现场工程实施具有重要的理论意义和工程价值。基于低场核磁共振技术开展一系列不同压力状态下游离态甲烷实验,首先建立游离态甲烷核磁共振标定系数;随后选取准噶尔盆地南缘长焰煤和沁水盆地无烟煤,基于自主研发搭建的低场核磁共振CO_(2)置换CH_(4)装置开展不同注入压力、不同温度约束条件下CO_(2)吸附置换CH_(4)核磁共振实验,建立吸附态甲烷核磁共振标定系数,并定量评价不同煤阶煤样CO_(2)注入压力及实验温度对置换甲烷微观作用机理。结果表明:煤岩甲烷吸附核磁共振T_(2)弛豫谱呈三峰分布,从左至右分别代表了吸附态甲烷(P1峰)、颗粒间游离态甲烷(P2峰)和自由空间游离态甲烷核磁共振响应(P3峰);随着CO_(2)注入气体压力的增大,煤岩吸附态甲烷核磁共振信号幅度明显减小;而随着CO_(2)置换甲烷实验温度的增加,游离态甲烷核磁共振信号幅度(P2和P3峰)呈下降趋势。煤岩注CO_(2)吸附置换CH_(4)过程中,最大甲烷吸附量随CO_(2)注入气体压力的变化呈明显两阶段分布特征:低压阶段,最大甲烷吸附量随CO_(2)压力明显下降;高压阶段最大甲烷吸附量的变化趋于平缓;同时,煤储层温度的升高会降低煤样CO_(2)置换甲烷的能力。

基于核磁共振弛豫谱技术的页岩储层物性与流体特征研究

页岩以纳米级孔隙为主,具有特殊的孔隙结构、复杂的岩石组成和超低的渗透性等特点,这给常规表征技术手段的应用带来了困难。基于对四川盆地龙马溪组海相页岩的低场核磁共振系统实验分析,提出了一套较为完善的针对页岩孔隙度、渗透率、孔隙类型、孔隙结构和甲烷吸附能力的精细定量表征技术,从理论和技术两个角度阐明了核磁共振弛豫谱技术在页岩储层物性与流体特征分析中的应用。结果表明:核磁共振技术可有效识别页岩的黏土束缚流体、毛管束缚流体和可动流体,并计算它们的孔隙度;提出的基于双T2截止值的页岩孔径划分方案可有效应用于评价页岩的储集和产出性能;提出的基于饱和流体和束缚流体双T2几何平均值的SDR渗透率计算模型在页岩渗透率预测方面具有较强的适应性;利用核磁共振技术可定量识别页岩中吸附态、孔束缚态甲烷和游离态,可获得样品的等温吸附曲线;利用核磁共振实验模拟页岩中注CO2后甲烷的相态变化过程,发现注CO2可有效提高页岩中吸附气的采收率。总体上,基于低场核磁共振的页岩储层物性和流体特征表征为页岩储层研究提供了一种全新的技术思路。

黔北地区下寒武统页岩孔隙结构特征及其含气性能

通过对黔北地区下寒武统牛蹄塘组和杷榔组页岩岩心样品的有机碳含量、矿物组成、孔隙结构及甲烷等温吸附容量等分析,探讨了页岩孔隙结构的发育特征、影响因素以及有机质对页岩甲烷吸附容量的影响。研究表明,下寒武统页岩具有低孔低渗的特征,页岩比表面积介于5.64～28.29cm2/g之间,NLDFT微孔及中孔体积分别为0.02～0.54cm3/100g及0.53～3.38cm3/100g。孔隙度、BET比表面积以及微孔体积与TOC含量均呈正相关,显示了页岩有机质对孔隙的控制作用;而过高的TOC含量对页岩有机质孔隙可能有一定的抑制作用。此外,黏土矿物对孔隙也有一定贡献。下寒武统页岩吸附量为0.30～3.71cm3/g（12MPa）,Langmuir最大吸附量介于0.41～4.22cm3/g之间,吸附量与有机碳含量之间大体呈正相关,但高有机碳含量的页岩样品由于具有低的微孔体积及比表面积而表现出相对低的甲烷吸附量。