镁含量对Ni/MgAl_(2)O_(4)催化剂甲烷干重整反应性能的影响

本研究采用溶剂蒸发自组装法制备了不同Mg含量的镁铝尖晶石(MgAl_(2)O_(4))载体,随后负载了金属Ni,并将该催化剂(Ni/x-MAO)应用于甲烷干重整制合成气反应。结合X射线衍射、氮气物理吸附-脱附和透射电镜等表征对催化剂的结构性质进行了分析,发现适量Mg的加入(10%-15%)有利于提高载体的比表面积,并形成耐高温的有序介孔结构。该结构可以将Ni颗粒限域在孔道内,有利于形成高分散、小晶粒的活性物种,其在高温反应下不易烧结。同时,H2-TPR和XPS结果表明,10%-15%的Mg含量有利于增强Ni与MgAl_(2)O_(4)的金属-载体相互作用,有效抑制Ni烧结,且其表面的活性氧物种有效抑制了积炭生成。在性能评价中,10%-15%Mg含量的Ni/MgAl_(2)O_(4)催化剂呈现出优异的CH4和CO_(2)转化率,在180 h的长周期活性评价期间,Ni/15-MAO催化剂的CH4和CO_(2)转化率分别保持在92.6%和92.5%左右,同时积炭量仅为0.89%,且反应后的Ni颗粒尺寸变化不大。

镍钴双原子团簇催化甲烷干重整反应机理及其动力学研究

本研究采用密度泛函理论方法对NiCo双原子团簇催化甲烷干法重整反应的体系进行了计算研究。通过计算结果得出甲烷脱氢、二氧化碳活化、C^(*)和CH^(*)的氧化、H2和H2O的生成四个反应过程可能的反应路径。最后,运用能量跨度模型分析循环反应的动力学信息,发现298K时甲烷脱氢过程中不易生成C^(*)。913 K时甲烷脱氢过程决速中间体由IM1-1变成了IM6-1、决速过渡态由TS78-1变成了TS56-1;虽然可以生成C^(*),但能量跨度的减小加快了C^(*)和CH^(*)的消去。本工作可以了解NiCo双原子团簇催化甲烷干法重整的作用机理,为实验研究提供理论基础。

太阳能驱动甲烷干重整Ni泡沫反应器的设计与优化

太阳能驱动甲烷干重整转化技术可将CO_(2)和CH_(4)协同转化为燃料,是实现太阳能储存和CO_(2)减排的有效途径。多孔泡沫反应器因具有良好的热导率、较高的机械强度和气体渗透性,而成为太阳能驱动甲烷干重整转化技术规模化应用的研究热点。通过计算流体动力学模拟(CFD)研究了入口条件对反应器反应性能的影响。结果表明,入射总辐射量为130.8 W、入口流速为0.85 L/min时反应器反应性能最好,CH_(4)、CO_(2)转化率和光-燃料效率分别为79.73%、87.53%和37.03%。通过CFD耦合遗传算法(GA)对均匀多孔Ni泡沫反应器(简称“Ni泡沫反应器”)的孔结构与反应性能之间的关系进行了研究。结果表明,增大孔隙率可以在一定程度内提高Ni泡沫反应器的反应性能,而随着孔径的增大,反应性能先提高后降低,其中当孔隙率为0.93、孔径为1.72 mm时获得的Ni泡沫反应器(结构3)具有最优的反应性能,其CH_(4)、CO_(2)转化率和光-燃料效率分别为83.55%、89.53%和46.47%。之后提出两种双梯度渐变孔径Ni泡沫反应器的设计优化策略(分别为孔径轴向上由大变小、径向上由小变大渐变(结构1)和孔径轴向、径向上都由大到小渐变(结构2))。与结构3相比,结构1有助于辐射深入的同时保证中心区域温度更高,光-燃料效率为55.00%;结构2有助于太阳能的逐步吸收,进而提高温度均匀性,光-燃料效率为52.20%。

碳酸盐炼制共热耦合甲烷干重整制高附加值化学品发展展望

传统过程工业,诸如我国水泥、钢铁、耐材和电石等行业,都涉及碳酸盐高温热分解过程,其导致的CO_(2)排放量超过了全国工业碳排放总量的50%,大量CO_(2)排放对全球气候产生了不可逆转的影响。因此,如何减少过程工业排放的CO_(2)并且充分利用碳酸盐热分解的余热面临着巨大挑战。为进一步降低该类过程工业的CO_(2)排放量同时降低其热分解的能耗,通过利用地球上储量丰富的温室气体CH_(4),对碳酸盐进行共热耦合重整制备合成气等高附加值产品,有望成为一种环保经济的技术路线。本文总结了(光/热)碳酸盐炼制耦合甲烷干重整反应、醇类重整反应以及CO_(2)捕获反应的最新进展,并且对碳酸盐炼制耦合甲烷干重整反应在理论计算方面的研究进展进行了介绍,进一步结合本课题组近期关于碳酸盐共热耦合甲烷重整的最新结果,我们提出了该类耦合反应的发展展望,为实现CO_(2)的高效转化和减排增效提供了思路。

适用于甲烷干重整反应的镍基催化剂

Ni基催化剂常用于甲烷干重整(DRM)反应,但是在反应过程中易因积碳和烧结而失活,影响催化剂的性能。在DRM反应机理、反应温度与积碳的关系、Ni基催化剂烧结团聚、优化Ni基催化剂的制备方法等方面综述了适用于DRM反应的Ni基催化剂的研究进展,以期为设计具有更佳抗积碳和抗烧结性能的Ni基催化剂提供理论和研究依据。

甲烷干重整及金属-载体相互作用

CO 2和CH 4均是温室气体的重要成员并且数量可观,其资源化利用对于应对气候变化和能源危机具有重要意义。甲烷干重整是经典转化方式之一,将CO 2“供氧”还原反应和CH 4“需氧”氧化反应结合起来并相互转化,其产物合成气(H 2和CO)可用于费-托合成碳氢化合物液态燃料。近年来,干重整已经成为能源环境领域热点之一,在重整新工艺和催化剂设计策略方面取得了重要进展,推动了高活性和高稳定性催化剂和新工艺研发。详细综述了甲烷干重整工艺和催化剂的研究成果,重点介绍了干重整工艺新发展和催化剂功能设计,结合Ni-载体相互作用、双金属协同效应、界面效应、单原子催化等新策略对干重整工艺中的基础科学问题进行了探讨,并对干重整技术现有难点和未来发展方向进行了展望。

太阳能驱动甲烷干重整热化学性能分析

采用FLUENT软件耦合导热、对流、辐射以及反应动力学,建立了太阳能驱动甲烷干重整数值模型,研究了泡沫金属反应器内部甲烷干重整的热化学反应特性。计算得到了反应器内部温度场分布和各组分浓度分布,获得了进气流速和CH_(4)/CO_(2)摩尔分数比对反应物转化率、产物产率、积碳量和H_(2)/CO摩尔分数比的影响。结果表明:集中的太阳辐射在反应器前端形成一个高温核心区,重整反应在该区域最为活跃。反应物浓度沿反应器轴线方向迅速降低,产物浓度沿反应器轴线方向迅速上升。在一定范围内增大进气流速,能够提高H_(2)产率,虽然CH_(4)和CO_(2)转化率有所降低,但能有效的抑制积碳的生成,且能提高H_(2)/CO摩尔分数比。较低的CH_(4)/CO_(2)摩尔分数比能够提高CH_(4)转化率,且能有效的抑制积碳的生成,H_(2)产率在CH_(4)/CO_(2)摩尔分数比为2/3时达到最大值56%。

特定结构复合材料衍生催化剂在甲烷干重整中的研究进展

钙钛矿、尖晶石和水滑石这类特定结构复合材料组成灵活、结构可控、热稳定性较好,在催化应用中吸引了广泛的研究兴趣。甲烷干重整是一项可同时将CH4和CO_(2)转化为低H2/CO摩尔比合成气的极具应用前景技术,常规负载型催化剂在高温重整条件下易面临由积炭和活性组分烧结导致催化剂失活的难题,而由特定结构复合材料衍生的负载型催化剂因在催化活性和稳定性方面表现出一定的优越性而备受关注。本文先简述了甲烷干重整反应特征、面临的挑战以及反应机制研究现状,并阐述钙钛矿、尖晶石和水滑石这3种复合材料的结构特性,作为催化剂前体应用于该反应的优缺点、性能以及催化路径研究现状。文中指出:钙钛矿结构相对更稳定,但高煅烧温度易导致衍生催化剂表面积较低;水滑石衍生催化剂通常具有较高比表面积,且在特定情况下能恢复部分有序层状结构;水滑石与尖晶石对温度相对更敏感一些,存在的反尖晶石结构有利于提高衍生催化剂还原性。此外,还总结了这3种特定结构复合材料衍生催化剂的催化机制,明确CH4是在活性金属位点上活化,因催化剂和操作条件的影响,目前研究人员对于催化剂表面反应机制的细节暂时还没有达成明确共识。最后,本文对特定结构复合材料衍生催化剂在甲烷干重整中的应用提出了建议。

CH4-CO2热化学储能系统反应机理的数值仿真

催化重整反应器是热化学储能装置的核心设备,但由于反应器内部情况较为复杂多变,导致实验仅能获得不同催化剂下反应的宏观结果。为了获得反应器内部温度、压力、速度等因素对反应的影响规律,分析反应器内部的反应过程,揭示Ni/Al 2O 3/MgO催化剂和焦炭催化剂的催化机理,基于计算流体动力学,利用数值仿真方法,构建了催化重整反应器的三维模型,采用三维轴对称稳态不可压缩湍流有限速率模型,研究了不同催化剂及结构参数对反应的影响。结果表明:两种催化剂都能有效促进反应的进行;相比较而言,Ni/Al 2O 3/MgO催化剂在满足 n (CO 2)/ n (CH 4)=1、 T = 850 ℃、 P =0.1 MPa的情况下,H 2/CO比值更接近于1,对CH 4-CO 2热化学储能系统甲烷干重整(DRM)反应有更好的促进作用;采用Fluent软件分析热化学催化重整反应的反应规律较为可靠。

Ni-Ir/SiO_(2)光热协同催化甲烷干重整探索

光热协同催化可有效降低甲烷干重整(DRM)反应温度并提高反应效率.开发新型高效光热催化剂并探索其催化机理是当下研究的重点.本文采用自限域策略制备了镍铱双金属催化剂(Ni-Ir/SiO_(2)),并对其物化性质及光热催化DRM性能进行了研究.结果表明,双金属粒径小于3.5 nm且均匀分布于基底之上.超小镍铱双金属的构建可显著增强催化剂对光的吸收.同时,金属间电场增强效应可有效促进热电子激发,实现甲烷与二氧化碳分子的活化,特别是其在低于热力学平衡温度下的解离.此外,体系外部加热可进一步提升DRM反应速率.在700℃和光照强度5 W/cm^(2)条件下,H_(2)产率达861 mmol/(g h),与纯贵金属基催化剂相当.该催化剂在光热催化DRM反应体系中表现出较好的可重复性.

包覆型镍基催化剂DRM反应研究

Ni纳米颗粒是甲烷干重整反应(DRM)中的高效催化剂。然而,当应用于实际条件下的DRM反应时,克服由于烧结和积碳引起的催化剂失活,提高催化剂耐久性是其面临的巨大挑战。通过原子层沉积(ALD)技术制备了不连续包覆的FeOx-Ni复合纳米催化结构,显著改善了催化活性,并有效抑制了DRM反应中的碳沉积。通过精确调控Ni纳米颗粒上FeOx包覆层的密度可以实现最佳的催化性能,在650℃下,CH4的转化率由52.21%提高到64.27%。一方面,不连续的包覆结构将Ni表面分隔开,以防止形成碳纳米管钝化催化剂。另一方面,FeOx提供了部分甲烷分解的活性位点,这有利于催化剂活性的提升。同时,FeOx的添加,增强了CO2的吸附和活化,减少了碳中间体的形成。Fe含量为0.1%(质量分数)的FeOx/Ni/Al2O3在650℃反应72 h后活性(CH4转化率)仅降低7%,耐久性良好。