邻苯三酚自氧化法测定甲烷氧化菌素-铜配合物的超氧化物歧化酶活性

目的建立甲烷氧化菌素(methanobactin,Mb)-铜配合物(Mb-Cu)模拟超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)的邻苯三酚自氧化体系分析方法。方法利用HP 20大孔树脂从甲基弯菌IMV301l发酵液中分离纯化得到Mb,制备Mb-Cu测定其具有的SOD活性,利用紫外光谱分析对SOD邻苯三酚测活法进行系统研究。考察缓冲液浓度、邻苯三酚浓度、Mb-Cu浓度、EDTA-Na_2浓度、pH值和温度等对Mb-Cu模拟SOD活性的影响。结果在Mb-Cu浓度为0.8 mg/L,Tris-HAC缓冲溶液为0.05 mol/L(其中缓冲溶液的pH值为8.2、EDTA-Na_2的浓度为2 mmol/L),邻苯三酚浓度为0.363 mmol/L,温度为20℃时,邻苯三酚的自氧化速率相对较低,此时Mb-Cu对超氧阴离子自由基(O_2^-.)的抑制率较高,以此建立Mb-Cu模拟SOD活性的邻苯三酚自氧化分析方法。发现Mb-Cu符合影响生物催化剂条件的一般规律,但比生物酶具有更高的热稳定性。结论Mb-Cu可作为清除O_2^-.的SOD模拟酶,本试验建立的分析条件是最佳反应体系。

甲烷氧化菌素-铜配合物模拟过氧化物酶检测面粉中的过氧化钙

通过紫外分光光度计检测CaO_(2)在288 nm处吸光值的变化,建立了一种快速、准确的Mb-Cu模拟过氧化物酶法来检测面粉中的CaO_(2),并讨论了Mb-Cu浓度、反应温度、pH、反应时间对催化过程的影响。结果表明,当Mb-Cu浓度为3.9×10^(-6)mol/L、反应温度为60℃、反应时间为180 s时,CaO_(2)在浓度为0~8 mg/L时与288 nm处吸光度的变化值呈线性关系,线性方程为y=0.00643+0.02117x,R^(2)=0.99281。方法的检出限为1.82×10^(-2)mg/L,平均加标回收率为98.2%~100.6%,相对标准偏差RSD为0.49%~1.32%。此方法快速、准确,可用于对实际样品的测量。

金属卟啉和甲烷氧化菌素-铜过氧化物模拟酶在食品安全检测中的应用

过去,天然过氧化物酶已被成功应用于食品中过氧化氢、葡萄糖、胆固醇等物质的检测。然而,其稳定性差、纯化成本高的缺点限制了其大规模应用。如今,大量过氧化物模拟酶被开发,金属卟啉复合物是其中重要的一种,具有催化活性高、稳定强、成本低等优点。甲烷氧化菌素(methanobactin, Mb)是甲烷氧化菌在限铜条件下分泌的一种铜结合小肽,能够特异性结合铜离子。据报道,甲烷氧化菌素-铜(methanobactin-Cu,Mb-Cu)具有过氧化物酶活性。本文主要介绍金属卟啉过氧化物模拟酶和Mb-Cu过氧化物模拟酶在食品中葡萄糖、胆固醇、多巴胺等生物小分子,以及CaO;、马拉硫磷、铜离子等有害物质的检测中的应用,并重点阐述其中的反应机制,以期为研究人员完善模拟酶设计与合成提供参考。

橙皮苷-铜配合物的结晶与抗氧化活性

中药有效成分配位后可产生新的或更好的药物活性。本文探讨了橙皮苷-铜的结晶工艺,并借助邻苯三酚自氧化法探讨其抗氧化活性。结果表明:在实验条件下,橙皮苷-铜配合物的最佳结晶工艺条件是:将30mL浓度为1.33×10-3mol/L的橙皮苷-铜(Ⅱ)溶液于40℃下缓慢搅拌20min,添加0.02g橙皮苷-铜(Ⅱ)晶种后冷藏过夜。其中温度对配合物结晶有显著影响;配合物对自由基O2-清除活性好于橙皮苷。本研究可为农业废弃橙皮的高值化利用提供参考。

金属铜(Ⅱ)配合物催化2,6-二甲基苯酚氧化偶合反应的动力学研究

合成了四种金属铜(Ⅱ)-四氮配合物,并用初始速率法研究了25℃时四种配合物催化H2O2氧化偶合2,6-二甲基苯酚生成3,3′,5,5′-四甲基联苯二醌反应的动力学.结果表明此偶合反应符合Michaelis Menten酶催化动力学,并由此获得了反应在不同配合物和不同pH值情况下的动力学参数k2和Km.研究还发现不同的铜配合物其催化活性有不同的最适pH,具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜配合物更有利于反应的进行.对此催化反应的动力学机理研究发现,铜配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种.质谱分析表明,此类铜配合物都能催化2,6-二甲基苯酚进行C-O偶合反应生成不同聚合度的高分子.

Schiff碱N-氧化吡啶-2-甲醛缩氨基脲及其铜配合物的合成、晶体结构及谱学性质的研究

合成了Schiff碱N 氧化吡啶 2 甲醛缩氨基脲 (PNOS)及其配合物 [Cu(PNOS) (NO3 ) 2 ],并用单晶X射线衍射法测定了配体和配合物结构 .PNOS晶体中通过传统氢键形成双层二维网状结构 ,再由非传统氢键自组装成三维网状结构 .配合物 [Cu(PNOS) (NO3 ) 2 ]中的铜为六配位 ,畸变八面体结构 ,Schiff碱 (PNOS)通过N 氧化吡啶N—O的O原子 ,亚胺基CN的N原子 ,及羰基CO的O原子与铜配位 ;一个硝基以单齿配体形式与铜配位 ,另一个则以双齿配体形式配位 .配合物分子通过经典氢键相互作用 ,形成单层二维网状结构 ,再通过非经典氢键作用 。

铜-氮羟基吡啶二甲酰亚胺配合物催化烃类选择氧化

合成了铜-氮羟基吡啶二甲酰亚胺配合物催化体系,通过元素分析与红外光谱表征确定了配合物的组成与结构.该催化体系在90oC和p(O2)=0.5 MPa的温和条件下实现了环己烯、乙苯等烃类的高效选择氧化.

组氨酸水杨醛Schiff碱铜(Ⅱ)配合物催化氧化β-紫罗兰酮的反应

合成了芳环上含不同取代基的Sch iff碱配体(水杨醛缩组氨酸(H2L1)、5-溴水杨醛缩组氨酸(H2L2)、5-硝基水杨醛缩组氨酸(H2L3))及其铜(Ⅱ)配合物,研究了其作为催化剂应用于催化分子氧氧化β-紫罗兰酮制备4-氧代-β-紫罗兰酮中的行为。提出了可能的催化反应机理。结果表明,取代基影响铜(Ⅱ)配合物的催化性能,其催化效果为CuL2>CuL1>CuL3,吡啶可增强其催化活性。以CuL2作催化剂,当反应时间为10 h、反应温度为75℃、催化剂用量为1.6%(摩尔分数)、O2气压力为1 MPa、添加摩尔分数为30%吡啶时,4-氧代-β-紫罗兰酮的收率为50.2%,纯度超过98.5%。氧化产物、Sch iff碱配体及其铜(Ⅱ)配合物的结构经EA、IR、1H NMR和MS等测试方法表征。未反应的原料经减压蒸馏回收利用,催化剂经过滤分离、活化,其重复使用性良好。

固载化亚胺乙酸-铜配合物催化剂在分子氧氧化有机物过程中的催化性能

利用接枝于微米级硅胶表面的聚乙烯亚胺(PEI)与氯乙酸反应,制备了亚胺乙酸(IAA)型复合螯合微粒IAA-PEI/SiO2,再使之与铜(Ⅱ)盐配位螯合,形成固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2。将微粒Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2用作非均相催化剂,用于分子氧氧化乙苯与苯甲醇的氧化反应,研究了催化活性与催化氧化机理。研究结果表明,固载化亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2可有效地催化分子氧氧化乙苯的过程,主产物为苯乙酮,在适宜的温度(130℃)与适宜的催化剂用量条件下,苯乙酮的得率为40%。Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2与2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)所构成的复合催化剂,可高效地催化分子氧氧化苯甲醇的氧化反应,产物为苯甲醛,在温和条件下(常压下的氧气、80℃),苯甲醇的转化率可达75%。

二氯二(2-吡啶-N-氧化物)二硒醚合铜配合物的合成及晶体结构

由(PySe)2和CuCl2.2H2O在溶剂CH2Cl2和乙醇中合成了化合物[Cu(PySe)2Cl2]((PySe)2=二(2-吡啶-N-氧化物)二硒醚,HPySe=2-硒吡啶-N-氧化物),并用单晶X射线衍射法测定了该化合物的晶体结构(C20H16Cl2CuN4O4Se4).该配合物空间群为P2(1)/n,晶体学参数:a=1.6496(2),b=0.9872(6),c=1.6870(2)nm,β=111.405(2)°,V=2.558(5)nm3,Z=4,Dc=2.147g·cm-3,Mr=394.5,μ=6.790mm-1,F(000)=1580.最终结构偏离因子R=0.1226,Rw=0.2551;S=1.019.最终差值电子密度的最大值和最小值分别为1804nm-3和-1852nm-3.中心离子Cu(Ⅱ)的配位环境呈四方锥构型.

二(4-甲基吡唑基)甲烷和氯化铜(钴,镍)配合物的合成和表征

首次合成了二 (4 -甲基吡唑基 )甲烷 (C9H12 N4 )与氯化铜 (钴 ,镍 )三种配合物 ,并通过摩尔电导 ,元素分析的结果表明这三种配合物为 1∶2型的配合物。又通过紫外光谱红外光谱的分析数据 。

手性席夫碱-铜(Ⅱ)与-钒氧(Ⅱ)配合物的合成及其在不对称氧化反应中的应用

由5种氨基酸与β- 萘酚醛或水杨醛反应合成了氨基酸席夫碱,以此为配体进一步合成了手性席夫 碱 -Cu2+配合物;将D- 氨基葡萄糖与β- 萘酚醛或水杨醛反应,合成了氨基葡萄糖席夫碱,再进一步合成了手性 席夫碱- VO2+的配合物。用红外光谱、元素分析、热重及核磁共振谱测试技术对配体及配合物进行了表征,并 探索了以上述2组配合物对联萘酚(BINOL)不对称合成反应催化作用。结果表明,L -氨基酸萘酚醛- Cu(Ⅱ) 配合物作催化剂,可得到最高收率81.7%,e.e.值为28.4%;氨基葡萄糖 -β -萘酚醛席夫碱 -钒氧(Ⅱ)配合物作 催化剂时,得到的联萘酚的收率为87.5%,光学活性60.3%e.e.,配合物中心离子(原子)的配位结构对产物 的光学活性值有较大影响。

2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物的合成及其催化苯酚羟基化反应的活性

以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷与Cu(CH3COO)2·H2O为原料,在甲醇溶液中成功合成了2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物;利用FTIR、元素分析及质谱对该配合物的结构进行了表征。以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物为催化剂,进行苯酚羟基化反应,研究了反应条件对苯酚羟基化反应的影响。实验结果表明,反应的最佳条件为:催化剂用量50 mg、苯酚浓度1.0 mol/L、30%(w)H2O21.8 mL、反应温度60℃、反应时间4 h。在此条件下,苯酚转化率达63.5%,苯二酚的选择性达到100%(邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为50.2%和49.8%)。重复使用实验结果表明,催化剂的重复使用性能较好。

双核Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与N-氧化-2,6-二甲酰吡啶Schiff碱大环配合物的合成和表征

Robson和Okaw等用2,6-二甲酰-4-取代的酚和合适的多胺缩合成了一系列的大环双核配体及其双核配合物(a),并对双核过渡金属配合物的光谱和磁性进行了研究。但迄今为止,国内外尚未见到有关N-氧化-2,6-二甲酰吡啶和多胺缩合生成大环配体及其配合物的报道。为研究大环双核体系中不同桥连原子对金属间磁相互作用的影响,我们首次以N-氧化-

Cu(Ⅱ)-胺配合物催化1,1’-联-2-萘酚氧化的循环伏安法研究

用循环伏安法研究了Cu (Ⅱ )_胺配合物的电还原性质 ,实验结果表明 :铜胺配合物可以键合O2 ,并催化O2 的还原。Cu (Ⅱ )也能与 1 1 _联_2_萘酚配合 ,但是配合物不能键合O2 ,不能催化O2 的还原。所以铜胺配合物键合并活化了O2 ,具有模拟酶的特征。

β-二酮双核铜(Ⅰ)配合物的合成与结构

室温下，通过双二苯基膦甲烷还原［Cu（tfac）2 ］直接合成了双核铜（Ｉ）配合物［Cu（dppm）（tfac）］。（1），dppm= 双二苯基膦甲烷，tfac=2噻吩甲酰三氟丙酮，研究了配合物的物理化学和光谱性质，并经X- 射线单晶结构分析确定了配合物（1）的分子结构，晶体属单斜晶系，空间群p2 1 ／n，a= 1.3028（5），b＝1 ．3744（4），2．0278 （5）nm，β＝94．48（2），Dc=1．35ｇ·cm－3’，Z=2，V＝3．6199nm3’，R＝0．04978，中心铜离子分别由来自两个不同dppm的P原子和tfac的两个氧原子形成四面体配位结构。

3种咪唑桥联铜锌异双核配合物的模拟超氧化物歧化酶的研究

用核黄素光照法测定了3种咪唑桥联铜(Ⅱ)-锌(Ⅱ)异双核配合物[(dien)Cu imZn(tren)](ClO4)3、[(tren)Cu imZn(tren)](ClO4)3和[(trien)CuimZn(tren)](ClO4)3的超氧化物歧化酶活性。对各模型化合物活性和结构的关系进行了探讨。结果表明,它们均在10-6-10-7mol/L的浓度范围内有50%以上抑制率。

歧化松香胺席夫碱铜配合物催化漆酚氧化聚合的研究

研究了歧化松香胺席夫碱-铜配合物的合成及其对漆酚氧化聚合反应的催化性能。用歧化松香胺和水杨醛反应,生成席夫碱,再与醋酸铜反应,制备席夫碱-铜配合物。讨论了该配合物作为催化剂,催化漆酚氧化聚合反应时,催化剂浓度、时间、底物浓度以及温度对漆酚氧化聚合反应的影响。结果表明,氧化聚合反应的理想条件是以乙醇为溶剂,加入3%歧化松香胺席夫碱-铜配合物催化剂,漆酚浓度为0.068 8 g/mL,在30℃下反应36 h后, 漆酚聚合物的沉淀得率为51.3%。

CuCl/肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷

研究了以CuCl与多种肟的配合物作为催化剂一步液相氧化甲醇合成二甲氧基甲烷(DMM),发现CuCl/1,2-环己二酮二肟效果最佳。考查了催化剂组成及其质量浓度、反应温度、氧气压力对反应的影响。结果表明,在CuCl与1,2-环己二酮二肟的物质的量比为4~8、催化剂质量浓度为11.8g/L^23.6g/L、反应温度403K^423K和氧气压力2.0MPa这一优化条件下,甲醇转化率达到21%以上,DMM选择性达到99%以上。

氯球CPS表面固载2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶金属Cu(Ⅱ)配合物的催化氧化反应研究

利用2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)在氯甲基化交联聚苯乙烯(CPS)微球上进行烷基化反应,形成改性微球CPS-bbp,然后与Cu^(2+)盐配位,制得固体配合物CPS-Cu(Ⅱ)-bbp,分别采用核磁、红外、紫外-可见吸收光谱、扫描电子显微镜(SEM)/X线能谱(EDS)、热重分析对配合物的结构与形貌进行表征和观察.最后,将配合物作为催化剂,分别研究其在氧化苯甲醇、苯乙烯和环己烯氧化反应中的催化性能.结果表明,在以叔丁基过氧化氢为氧化剂,CPS-Cu(Ⅱ)-bbp为催化剂条件下,苯甲醇氧化产物只有苯甲醛,其转化率可达93.7%;苯乙烯的主要氧化产物为氧化苯乙烯,其转化率为89.1%,产物选择性为60.7%;氧化环己烯的主要氧化产物为α-环己烯酮,转化率为67.9%,选择性达96.7%.