甲烷部分氧化制合成气载体及助剂对Ni系催化剂活性的影响

采用浸渍法制备了Ni系催化剂 ,并用程序升温还原和X射线衍射技术对催化剂进行了表征 ,用固定床微反装置考察了催化剂的催化活性 .活性考察结果表明 ,在Ni担载量为 8%的Ni/γ Al2 O3,Ni/δ Al2 O3,Ni/θ Al2 O3和Ni/α Al2 O3四种催化剂上 ,甲烷部分氧化制合成气反应的活性及产物选择性存在着明显的差异 .在 770℃下 ,甲烷转化率及CO和H2 的选择性按Ni/γ Al2 O3<Ni/δ Al2 O3<Ni/θ Al2 O3≈Ni/α Al2 O3顺序排列 .在相同的条件下 ,加入适量的CeO2 助剂后 ,Ni/γ Al2 O3和Ni/δ Al2 O3上的反应活性和选择性显著提高 ,而Ni/θ Al2 O3和Ni/α Al2 O3上的活性和选择性却变化不大 .同时 ,表征结果显示 ,Ni易与γ Al2 O3形成镍铝尖晶石NiAl2 O4,加入CeO2 助剂能有效地抑制该组分的生成 ,而Ni/α Al2 O3样品中未发现NiAl2 O4.因此 ,不同Ni/Al2 O3催化剂体系上的反应活性及选择性的差异可归结为不同结构Al2 O3载体的性质不同 ,及CeO2 对抑制镍铝尖晶石生成的效果不同 .

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能．结果表明，催化剂在其活性组份Ｎｉ为１０％时反应性能最好．条件实验表明，在６００～９００℃范围内，甲烷转化率和ＣＯ、Ｈ２的选择性随温度升高而增加；转化率和选择性在甲烷空速≤１．５×１０５ｈ－１时基本不变，空速＞１．５×１０５ｈ－１时，转化率和选择性有所下降．随着压力的增加（０．０５～０．４０ＭＰａ），转化率和选择性下降．ＳＥＭ和化学分析结果证明在反应过程中，Ｎｉ组份存在烧结和流失现象．

助剂对甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂性能的影响

考察了添加助剂铈、镧和钙对镍基催化剂反应性能的影响,发现助剂对以α Al2O3为载体的镍基催化剂的调变作用比以γ Al2O3为载体的镍基催化剂好,且助剂铈对催化剂的性能改善最好。在此基础上,研究了不同载量的铈对催化剂性能的影响。结果表明,铈的质量分数为1%时对催化剂的性能改善最好。同时采用XRD、XPS、TG等技术,研究了助剂铈对10%Ni/γ Al2O3催化剂的改性作用。XRD分析表明,铈负载量较低时,催化剂中的CeO2高度分散在催化剂表面,铈负载量较高时,CeO2形成微晶颗粒,降低了催化活性。

溶胶-凝胶法制备甲烷部分氧化制合成气用催化剂

用溶胶凝胶法制备了一系列ＮｉＯ／γＡｌ２Ｏ３催化剂，应用低温氮吸附，ＸＲＤ和ＴＰＲ等物理化学方法表征了这种新材料的结构和物化性能．结果表明，由于载体与活性组分间的强相互作用，使溶胶凝胶法制备的催化剂具有粒度小，活性组分在载体表面均一高分散和热稳定性好等特点．同时，考察了该催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应性能，发现当Ｎｉ含量适当时，可获得高的反应活性和选择性．

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应积炭的研究

在固 体床流动 反应装置 上考察 了 Ｎｉ／ γ Ａｌ２ Ｏ３ 催化 甲烷 部分 氧化 制合 成 气反 应过 程 中的积炭问 题． 结 果表明 ：反应床 层温度升 高，积炭 量降 低；温 度降 低，积 炭量 增加， 当温 度在 ６００ ℃附近时，积 炭量增 加很快． 积炭产 生位于 催化剂床 层出口段 ． 随 着压力的 增加，催 化剂 积炭 量增 加很快． 当空速超 过一定 值时，随 着空速的 增加，催 化剂积 炭量 减少 ，说明 积炭 产生 过 程受 动力 学 影响很大． 根据反 应体系 的热力学 分析与 各种反应 条件对催 化剂积 炭的影响 得出甲 烷部分催 化氧化制合成气 反应体 系中的积 炭主要是 由 Ｃ Ｏ 歧 化和 Ｃ Ｏ＋ Ｈ２ 还 原反应 产生，而不 是 Ｃ Ｈ４ 的裂解 ．

Pt/Al_2O_3和Pt/CeO_2/Al_2O_3催化甲烷部分氧化制合成气反应

研究了Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３对甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性，发现Ｐｔ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３显示了更高的甲烷转化率和合成气选择性．用Ｈ２－ＴＰＲ、Ｈ２－ＴＰＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ和ＸＲＤ等技术对催化剂进行了表征．ＣｅＯ２和Ｐｔ相互作用促进Ｐｔ在催化剂表面的分散，抑制Ｐｔ在催化剂表面的迁移；降低了催化剂的燃烧活性，提高了催化剂的部分氧化活性和选择性，可避免因催化剂床层局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活，提高了催化剂的稳定性．同时，ＣｅＯ２通过促进水汽变换反应使反应体系迅速达到平衡，提高了催化剂对Ｈ２的选择性．

微波辐照引发甲烷部分氧化制合成气 Ⅰ.反应条件对Ni/La2O3催化剂催化活性的影响

甲烷部分氧化可直接制得Ｈ２／ＣＯ比为２的合成气，该反应具有高活性、高选择性、高时空收率和反应温度较低等特点，有可能替代水煤气变换反应制取ＦＴ合成和甲醇合成原料．因此，近年来甲烷部分氧化（ＰＯＭ）制合成气受到了人们的极大关注［１～７］．我们的研究结果...

Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的制备及甲烷部分氧化制合成气

利用共沉淀法制备了具有介孔结构的Ce0.5Zr0.5O2固溶体载体,然后浸渍不同质量分数(10%、20%、30%)的活性组分钴,制备了系列Co/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。利用N2物理吸附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温氧化(TPO)和热重(TG)等手段对制备和反应后的催化剂进行了表征,研究了它们对甲烷部分氧化制合成气反应的催化性能。研究结果表明,铈锆固溶体负载的钴比较容易被还原,该系列催化剂具有较高的活性和对H2及CO的选择性,且随Co含量的增加,催化剂的活性和对H2和CO的选择性得到提高的同时,也增强了催化剂的抗积炭性能。

甲烷部分氧化制合成气Pt-Ni/Al_2O_3催化剂的研究

研究了Ni/Al_2O_3,Pt/Al_2O_3和一系列Pt-Ni/Al_2O_3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的催化作用,发现Pt-Ni/Al_2O_3催化剂显示了比Ni/Al_2O_3和Pt/Al_2O_3更高的活性和稳定性.H_2-TPR,CO-TPD,CO_2-TPD,SEM,XPS和XRD等结果证明:Pt和Ni之间存在较强的相互作用,Pt和部分Ni形成固溶体合金并且Pt在催化剂表面富集.Pt和Ni之间的相互作用提高了催化剂的活性和稳定性,甲烷在Pt-Ni/Al_2O_3上的催化部分氧化具有不同于在Pt/Al_2O_3和Ni/Al_2O_3上的反应性能.

Mg助剂对Co／Mg／HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响

采用XRD、TEM、H2-TPR、Raman、XPS和活性评价等方法,研究了Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂物理化学性质和甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响.研究发现,在Co/HZSM-5催化剂中添加Mg助剂,可有效地提高催化剂的催化活性和稳定性.在750℃和空速1.0×105mL·h-1·g-1反应条件下,Co/Mg/HZSM-5在连续反应30h的实验时间内催化活性稳定不变,而Co/HZSM-5因其活性中心Co0转化生成CoAl2O4非活性相,反应10h后即迅速失活.催化剂表征结果表明,在Co/Mg/HZSM-5催化剂中钴物种除以Co3O4存在外,一部分钴物种还与Mg助剂发生强相互作用生成较难还原的MgCo2O4,由此导致还原后钴金属的分散度较高.关联催化剂表征和活性评价结果,讨论了催化剂结构与性能之间的关系.

稀土氧化物对Ni/α-Al_2O_3催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响

研究了稀土金属氧化物（Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｐｒ６Ｏ１１和Ｎｄ２Ｏ３）对Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的影响．Ｘ光粉末衍射和活性考察结果表明，稀土氧化物使Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂的稳定性有显著提高．稀土氧化物与活性组份Ｎｉ之间的相互作用抑制了催化剂表面Ｎｉ晶粒的生长和迁移，由于这种作用也抑制了催化剂表面积炭的生成．在实验中还发现ＣｅＯ２容易进行Ｃｅ３＋Ｃｅ４＋氧化还原反应而对反应具有催化活性．

Ni与Al_2O_3相互作用对甲烷部分氧化制合成气Ni/Al_2O_3催化剂上积炭性能的影响

Ni/Al\-2O\-3 catalyst was prepared by impregnating α \|Al\-2O\-3 with Ni(NO\-3)\-2 aqueous solution, and characterized by temperature programmed reduction (TPR), X\|ray diffraction (XRD) and X\|ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques. The effects of Ni content, calcination temperature and activation conditions (such as reduction temperature and time) on coke deposition on the catalyst were studied. The results showed that the interaction between Ni and Al\-2O\-3 benefits to improve the stability and the resistance to coke deposition of the catalyst, though the activity of the catalyst was decreased to a certain extent.

甲烷部分氧化制合成气研究进展

甲烷部分氧化制合成气是高转化率、高选择性、高空速、低H2／CO比、温和的放热反应，它很有希望代替常规的水蒸汽重整法。部分氧化催化剂虽有三类，但有应用价值的是活性组分Ni、Rh、Pt等为主的负载型催化剂。在常压或低压、600～9000℃、CH4／O2比1．6～2．0、空速大于105h-1的条件下，催化剂显示了较高的活性和选择性。关于反应机理，Prette、Schmidt及buyevskaya分别提出了三个不同的模型。催化剂的表面积炭问题也是甲烷部分氧化制合成气反应中的重要研究课题。

添加贵金属的Ni/α-Al_2O_3催化剂甲烷部分氧化制合成气的研究

甲烷部分氧化制合成气因其高空速、高转化率、低Ｈ２／ＣＯ比而引起人们的重视［１～５］．本文研究了在Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂中添加的Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ和Ｐｄ等贵金属在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化作用，重点研究了添加Ｐｔ对Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂反应...

NiMg AlO-F催化剂的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成气中的应用

用共沉淀法合成了NiMgAl类水滑石,并利用水滑石的"记忆效应"成功地将F-添加到该类水滑石中,经1073K焙烧后得到NiMgAIO-F催化剂,采用XRD、EXAFS、TG、ICP、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等手段对其物化性能进行了表征。表征结果显示,添加F-前后的类水滑石前体经过焙烧后所得的催化剂均为方镁石结构,但NiMgAlO-F比不含F-的复合氧化物NiMgAlO具有更小的比表面积、晶粒度和结晶度。NiMgAlO-F催化剂在甲烷部分氧化反应中表现出更高的活性和稳定性,甲烷转化率达到95%,CO和H_2的选择性分别达到95%和99%,且反应120h后催化剂活性没有下降,这是因为F-的引入提高了催化剂的可还原性、碱性和活性组分Ni的分散性,进而改善了催化剂的活性和抗积碳能力。

改性Mo_2C/Al_2O_3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气

制备了含有少量Ni,Co ,Cu或K的Mo2 C/Al2 O3 催化剂 ,用于甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应 ,并用程序升温表面反应 (TPSR)进行了表征 .Ni可以促进氧化钼被氢还原 ,进而促进氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Ni改性催化剂具有很高的催化活性和选择性 ,并且有很高的催化稳定性 .Co也可以促进氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Co改性催化剂也具有较高的催化活性和稳定性 .Cu的添加有利于氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Cu改性催化剂在开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用 ,但随后其促进作用消失 ,与Cu的存在状态发生变化有关 ;Cu改性催化剂具有较低的选择性 ,则与其促进氧的活化作用有关 .K的添加不利于氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故K改性催化剂的催化活性和选择性较低 .

Mg调变Ni基催化剂上甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｍｇ调变Ｎｉ基催化剂反应性能的影响。当催化剂床层径高比约为２，空速２０×１０５ｈ－１，床层最高温度９４０℃，Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（Ｏ２）＝２０时，甲烷转化率９７％，ＣＯ选择性９８％，Ｈ２选择性接近１００％。５００ｈ的稳定性考察结果表明，甲烷转化率大于９０％，ＣＯ及Ｈ２选择性均大于９５％。反应后的催化剂经ＳＥＭ分析没观察到积炭。

载体对甲烷部分氧化制合成气反应的影响

用粒度为 5mm的α -Al2 O3、θ -Al2 O3、γ -Al2 O3为载体 ,用浸渍法制备了 1 0 % (wt% )Ni基催化剂。在固定床流动反应器中 ,在反应温度 50 0～ 850℃和大空速下 ,测定了该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和CO选择性。结果表明 ,催化剂在 50 0℃下用H2 还原后 ,1 0 %Ni/θ -Al2 O3,Ni/γ -Al2 O3对POM反应无活性 ,只有 1 0 %Ni/α-Al2 O3对POM反应有活性。且甲烷转化率和CO选择性均随反应温度和空速的增大而增大。XRD测试结果表明 ,只有 1 0 %Ni/γ -Al2 O3催化剂在 850℃下反应 4h后 ,其载体的晶型发生了变化 ,由γ -Al2 O3转变为α -Al2 O3。

稀土等碱性助剂对甲烷部分氧化制合成气整体式Ni/-γAl_2O_3催化剂性能的影响

制备了整体式Ni/-γAl2O3和添加稀土等碱性助剂的整体式Ni/-γAl2O3催化剂。研究了温度、烷氧比、空速和助剂等因素对甲烷部分氧化反应性能的影响,并利用XRD和TPR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂活性随着温度的升高而增加;CH4转化率随着烷氧比的增加而降低;当空速为1×105h-1时,整体式催化剂的催化性能最佳。添加碱性助剂Ce,La,Na,Sr均有利于改善催化剂的还原性能,提高催化剂的活性。其中添加稀土Ce,La可使副反应CH4+2 O2→CO2+2H2O完全被抑制,从而使H2选择性达到100%。

以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气

采用热重分析技术在甲烷气氛下考察了储氧材料Fe2 O3 提供晶格氧的过程 ,用甲烷 /氧切换反应和在线质谱检测方法研究了以Fe2 O3 晶格氧代替气相氧用于甲烷部分氧化制合成气的可能性 .结果表明 ,Fe2 O3 在甲烷气氛下的还原过程包括Fe2 O3 →Fe3 O4 和Fe3 O4 →FeO→Fe ,甲烷被氧化为CO2 和H2 O .在 75 0℃下进行的CH4 /O2 切换反应结果表明 ,首先 ,约 2 5 %的CH4 与Fe2 O3 中的晶格氧反应 ,生成CO2 和H2 O ,然后 ,生成的CO2 和H2 O与剩余的约 75 %的CH4 在Ni/Al2 O3 催化剂上进行蒸汽重整和CO2 重整 ,从而按燃烧 重整机理实现甲烷部分氧化制合成气 .选择合适的CH4 /O2 切换条件 ,可使甲烷高转化率、高选择性地生成合成气 .