新农药甲硫嘧磺隆的醇解动力学及机理研究

甲硫嘧磺隆,试验代号为HNPC-C9908,化学名称为2-(4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨基磺酰基苯甲酸甲酯,是我国具有自主知识产权的新型磺酰脲类除草剂,主要用于麦田杂草的防除。采用HPLC和LC/MS研究了甲硫嘧磺隆的醇解动力学及其机理。结果表明,甲硫嘧磺隆在甲醇和乙醇中可发生快速的醇解反应,并可用一级动力学方程很好描述,其醇解半衰期分别为10.6和11.6d,说明醇解反应可能是磺酰脲类化合物的普遍特征之一。甲硫嘧磺隆的醇解反应因温度、pH值、甲醇含量以及有效成分浓度而异。甲硫嘧磺隆的醇解速率随温度升高而加快,其在15、25、35和45℃等4个温度下的醇解半衰期分别为41.0d、10.6d、3.8d和13.0h,温度效应系数为28.06;甲硫嘧磺隆醇解反应的活化能和活化焓与温度之间无明显相关性,其平均活化能和活化焓分别为186.28和183.71kJ·mol-1,而活化熵绝对值则随温度升高而增加,表现出良好的相关性,其平均活化熵为-11.28kJ·mol-1·K-1,说明甲硫嘧磺隆的醇解主要为双分子亲核取代反应;甲硫嘧磺隆在酸性醇液中的降解速率明显快于中性和碱性醇溶液中的降解速率,其在pH5、7和9的甲醇液中的醇解半衰期分别为6.8、172.2和109.5d;当甲醇含量为40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%时,甲硫嘧磺隆的降解半衰期为27.8、30.7、30.1、43.3、42.5、43.9和10.6d,而在纯水中的半衰期为29.4d;在浓度较低(5mg·L-1)时,甲硫嘧磺隆的醇解速率较慢,其醇解半衰期为32.2d,而当增加到10和20mg·L-1时,对甲硫嘧磺隆的醇解速率影响不大。甲硫嘧磺隆醇解的主要途径是分子中脲桥裂解生成2-苯甲酸甲酯基磺酰基氨基甲酸酯和2-氨基-4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶。

甲硫嘧磺隆的合成与除草活性

探讨了以2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶、甲硫醇钠和2-甲酸甲酯苯磺酰异氰酸酯为原料,经甲硫基化、接桥合成甲硫嘧磺隆的方法,对影响反应的主要因素和主要杂质的形成因素进行了研究。在优化条件下,总收率高于90%,产品含量高于96%。田间药效试验结果表明,用药量为30￣45g a.i./hm2时能有效防除小麦田蓼、铁苋菜、反枝苋、藜等双子叶杂草,对稗草等单子叶杂草也有一定的防除作用,对小麦安全。

水体中甲硫嘧磺隆残留量的高效液相色谱法检测

采用Kromasil C18不锈钢柱（250mm×4．6mm i．d.，5μm），以V（甲醇）：V（水）=70：30混合溶剂为流动相（pH用H3PO4调至3.0），流速1．0mL／min，检测波长236nm和柱温35℃，建立了不同水体中甲硫嘧磺隆残留的样品处理方法和高效液相色谱分析方法。甲硫嘧磺隆在0．25～10mg／L范围内，其峰面积（U）与质量浓度（ρ）呈现良好的相关性，其线性回归方程为Y=4425．9ρ＋5664．8，R^2=0．9997。在纯净水、池塘水、河水、稻田水A和稻田水B中，甲硫嘧磺隆5个添加浓度水平的平均回收率分别为92．80％～101．53％、92．54％～103．10％％、94．11％～97．57％、92．91％～101．25％和84．94％～92．53％．RsD分别为0．43％～4．1％、0．85％～6．5％、0．37％～7．0％、0．56％～7．7％和1．4％～4．7％，检出限（LOD）为1．50×10^-9 g（S／N=3）。可用于环境水样中甲硫嘧磺隆的残留量检测。

新除草剂甲硫嘧磺隆的水解动力学与机理研究

甲硫嘧磺隆,试验代号为HNPC-C9908,化学名称为2-（4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶-2-基）氨基甲酰基氨基磺酰基苯甲酸甲酯,是我国具有自主知识产权的新型磺酰脲类除草剂品种,主要用于防除麦类作物田各种阔叶杂草和一些禾本科杂草,且对作物安全。采用HPLC和LC-MS等手段研究了甲硫嘧磺隆在水体中的水解动力学及机理,结果表明,甲硫嘧磺隆的水解遵循一级动力学反应,且受溶液pH、温度、粘土矿物和表面活性剂等因素的影响。在pH1~10时,甲硫嘧磺隆的水解速率先随pH值增加而缓慢降低,至pH值为7时达到最低,此后呈显著增加的趋势,至pH10达到最大值。甲硫嘧磺隆在pH5、7、9缓冲溶液中的水解速率随温度升高而明显加快,其水解主要是由反应的活化熵所驱动的。池塘水和稻田水中的微生物对甲硫嘧磺隆的降解无明显影响。表面活性剂0205、EL-40和NP-20对甲硫嘧磺隆的水解速率均有不同程度的影响,其中0205对甲硫嘧磺隆水解表现出明显的促进作用,EL-40对甲硫嘧磺隆的水解有一定的促进作用,而NP-20对甲硫嘧磺隆的水解表现出一定的抑制作用。膨润土对甲硫嘧磺隆的水解具有明显影响,甲硫嘧磺隆在含粘土矿物的水溶液中的水解速率明显低于重蒸水中。甲硫嘧磺隆的水解途径主要涉及到脲桥断裂,其主要降解产物为2-氨基-4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基亚砜嘧啶,2-氨磺酰基苯甲酸甲酯和2-亚磺酸基苯甲酸甲酯。

甲硫嘧磺隆在小麦及土壤中残留的分析方法

建立了一种小麦和土壤中甲硫嘧磺隆残留的检测方法,采用层析柱和SPE小柱对样品进行净化、萃取,采用C18柱,以乙腈-0.5%冰乙酸混合溶剂为流动相,于236nm检测。在选定条件下该方法的最小检出量为0.35ng,籽粒和土壤中甲硫嘧磺隆的最低检测浓度为0.018mg/kg,植株中甲硫嘧磺隆的最低检测浓度为0.050mg/kg,甲硫嘧磺隆的质量浓度在0.1～5.0mg/L之间线性关系良好。在土壤和籽粒中以0.02、0.2、2.0mg/kg进行空白样品添加试验,平均回收率为92.14%～96.41%,变异系数为3.15%～9.45%之间,在小麦植株中以0.05、0.5、2.0mg/kg进行空白样品添加试验,平均回收率为86.93%～94.80%,变异系数为6.28%～8.30%之间。该方法的灵敏度、准确度、精密度均符合农药残留技术测定要求。

甲硫嘧磺隆原药的合成工艺研究

甲硫嘧磺隆(C9908)是湖南化工研究院对磺酰脲类化合物进行结构修饰而得到的新除草剂。探讨了以2-氨基-4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶(AOTP)和2-甲酸甲酯苯磺酰异氰酸酯(MCBI)为原料合成标题化合物的方法,对影响反应的主要因素进行了研究,获得了优化反应条件:n(AOTP)n∶(MCBI)=11∶.75、温度60～70℃、时间1.5h。优化条件下,收率高于93%,产品含量高于96%。

小麦田除草剂甲硫嘧磺隆·扑草净水分散粒剂的研制

甲硫嘧磺隆(实验代号HNPC-C9908)是湖南化工研究院自主研制的新型磺酰脲类除草剂,主要用于小麦田杂草防除。为了提高它的除草效果、拓宽除草谱、改善对作物的安全性,将甲硫嘧磺隆与扑草净以1∶5(m/m)混用制成水分散粒剂。经过助剂筛选,得出了其水分散粒剂的优惠配方为(m/m):甲硫嘧磺-12.0%、扑草净-60.0%、分散剂A10-10.0%、润湿剂B6-5.0%、崩解剂C4-2.0%、粘结剂D1-1.0%、载体补至100%。按上述配方配制的72%甲硫嘧磺隆·扑草净水分散粒剂,各项技术指标和热贮稳定性测定均达到有关水分散粒剂的质量标准。

甲硫嘧磺隆对后茬玉米安全性评价

选用种植面积较大的玉米品种漯湘玉1号为指示植物,通过室内生测方法研究新型除草剂甲硫嘧磺隆对后茬作物玉米的安全性。结果表明,当甲硫嘧磺隆浓度低于5mg/L时,对后茬玉米无影响;但当浓度高于15mg/L时,其对后茬玉米有明显的药害,建议与其他农药混配使用以提高其对后茬作物的安全性。

甲硫嘧磺隆的高效液相色谱分析

采用反相高效液相色谱法对甲硫嘧磺隆进行定量分析。使用GeminiTMC18不锈钢柱和二极管阵列检测器,在277nm波长下对甲硫嘧磺隆进行分离和定量检测。结果表明,该方法的线性相关系数为0.9996,标准偏差为0.22,变异系数为0.25%,平均回收率为100.22%。

小麦田除草剂62%甲硫嘧磺隆·异丙隆水分散粒剂的研制

甲硫嘧磺隆(实验代号为HNPC-C9908)是湖南化工研究院自主研制的新型磺酰脲类除草剂,主要用于防除小麦田杂草。为了提高它的除草效果、拓宽除草谱、改善对作物的安全性,将甲硫嘧磺隆与异丙隆以2:60(m/m)复配制成水分散粒剂。经过助剂筛选,得出了其水分散粒剂的优惠配方为(W/W):甲硫嘧磺隆2.0%、异丙隆60.0%、润湿剂A32.0%、分散剂B56.0%、崩解剂C420%、粘结剂D11.0%、载体补至100%。按上述配方配制的62%甲硫嘧磺隆·异丙隆水分散粒剂。经各项技术指标和热贮稳定性测定均达到有关水分散粒剂的质量标准。

部分中国农药专利技术简介

本发明公开了除草剂甲硫嘧磺隆与异丙隆复配的水分散粒剂及制备方法。本发明是以除草剂甲硫嘧磺隆与异丙隆为除草有效成分，再添加分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、填料制成。本发明具有分散性好，润湿性好，悬浮率高，崩解速度快，易包装，易贮存，生产过程和使用过程中无粉尘污染等优点，进一步扩大了杀草谱、不仅能有效防除小麦田的阔叶杂草，对禾本科杂草也有优良的防除效果，并且降低了农用成本，对后茬作物安全。

小麦主要除草剂的使用盘点

麦田杂草种类多,其化学除草主要有土壤封闭处理和选择性茎叶处理两种方式。其中,土壤封闭处理是指在播种后出苗前将药剂均匀施于土壤表面,控制杂草的出苗危害,目前较少使用。选择性茎叶处理是根据田间已出苗的杂草主要种类和数量,选择相应的一种或几种除草剂进行防除。