甲胺合成之热力学与动力学分析

为获得提高一甲胺反应选择性的最优工艺条件,采用化工流程模拟软件(Pro/II 9.0)、选用Peng-Robinson热力学计算方法对甲胺合成过程的热力学平衡转化率、绝热温升进行计算,并探究反应温度、反应压力、进料氨醇比(N/C)等参数对反应平衡转化率与绝热温升的影响。模拟计算结果表明:反应压力对平衡转化率与选择性几乎无影响;反应温度在350~450℃范围内变化对平衡转化率与选择性的影响较小,甲醇平衡转化率始终维持在100%;提高N/C,可明显提升一甲胺的平衡选择性。综合热力学计算结果和动力学理论分析,推测适宜的反应温度、较高的反应压力、较高的N/C以及较短的停留时间有利于提高一甲胺的反应选择性。

甲胺合成研究进展

甲胺是重要的有机化工原料,广泛应用于国民经济各行业。在市场需求的推动下,开发具有较高的二甲胺选择性的非平衡型择型催化剂、采用气相胺化法、以甲醇和氨为原料生产二甲胺成为研究热点。介绍了甲胺的用途和市场需求现状,综述甲醇气相胺化选择性合成二甲胺的催化剂及相关工艺等方面的研究进展。

不同催化剂对甲胺合成的影响分析

以二甲胺为主要产品的甲胺生产中选择适宜的催化剂至关重要。本文对四种常用甲胺催化剂的选择性、稳定性以及对甲醇转化率的影响进行了分析,从而得出OCTC—16催化剂活性和选择性高、稳定性好,产物分布随反应时间的延长变化幅度小,副产物少,转化率接近99%,是甲胺生产中首选的优良催化剂。

合成反应物的组成对甲胺合成反应的影响

本文主要探讨了合成反应物的组成对甲胺合成反应的影响，同时对实际生产中维持生产平衡也提出了建议。

NaHM催化合成甲胺反应的工艺

将一系列自制天然丝光沸石催化剂与目前国内唯一工业化的A 6催化剂及氢型合成丝光沸石催化剂进行比较,筛选出催化效果较好的催化剂NaHM,并对其进行工艺条件优化,同时考察了NaHM用于甲胺合成反应的稳定性。结果表明天然丝光沸石催化剂具有更好的二甲胺选择性;金属离子改进可强化沸石的择形效果,但同时降低甲醇转化率。改性催化剂中NaHM效果最好。该催化剂具有较好的活性稳定性,适宜的工艺条件为:t=390℃、τ(LHSV)=1 93h-1、n(N)/n(C)=1 8。此时其甲醇转化率为93 9%,二甲胺选择性为38 5%。

共表达PPK和GMAS全细胞催化合成L-茶氨酸

利用pETDuet-1质粒在大肠杆菌BL21(DE3)中重组表达了多聚磷酸盐激酶(PPK)和γ-谷氨酰甲胺合成酶(GMAS),并以共表达PPK和GMAS的重组菌全细胞催化合成L-茶氨酸,优化了反应参数。SDS-PAGE结果表明,PPK和GMAS共表达成功;最佳全细胞催化反应条件为:35℃,pH=7.0,谷氨酸钠300mmol/L,乙胺盐酸盐420 mmol/L,六偏磷酸钠100 mmol/L,添加2 mmol/L起始量ATP,在100 mL反应体系中转化24 h,L-茶氨酸浓度达到199 mmol/L,谷氨酸钠的转化率达到66.34%。

新型催化剂PCeHM在甲醇胺化反应中的应用

对ＰＣｅＨＭ、Ａ－６及ＫＤＣ－６催化剂在常压及２．０ＭＰａ下进行了对比实验，结果表明ＰＣｅＨＭ在常压下的催化性能优于目前使用的催化剂，在２．０ＭＰａ下的催化性能与Ａ－６及ＫＤＣ－６的催化性能相当。

利用重组大肠杆菌发酵生产L-茶氨酸

L-茶氨酸是茶叶中一种独特的非蛋白质氨基酸。γ-谷氨基甲酰胺合成酶可以催化L-谷氨酸、乙胺和ATP合成L-茶氨酸,但反应成本较高。为了提高L-茶氨酸的生产效率,该研究开发了直接发酵生产L-茶氨酸的新方法。首先,在大肠杆菌基因组上双拷贝Methylovorus mays来源的γ-谷氨酰甲胺合成酶基因gmas,获得了一株遗传稳定的用于L-茶氨酸生产的重组菌株。其次,在5 L罐中采用流加乙胺的方式发酵20 h,L-茶氨酸产量达到30.45 g/L,糖酸转化率达到20.17%。最后,根据L-茶氨酸的物化性质拟定出合适的分离提取路线,从发酵液中获得了98.51%纯度的L-茶氨酸成品,总提取收率可达到70.34%。该方法操作简单,原料成本较低,具有较好的工业应用前景。

茶氨酸大肠杆菌的代谢工程研究初探

L-茶氨酸(L-The)是茶叶的一种关键风味物质,同时是一种重要的食品添加剂。微生物发酵法生产L-The具有原料价格低廉,效率高,专一性强等特点,具有很强的工业生产前景。但是目前L-The合成关键酶γ-谷氨酰甲胺合成酶(GMAS)催化效率较低,还有较大提升空间,导致L-The产量难以大幅度提高。研究基于同源模建建立了Methyloversatilis universalis的GMAS的三维结构,通过分析L-The合成关键节点酶GMAS对底物谷氨酸的分子识别,进行分子对接,开展GMAS的晶体结构半理性设计,构建关键位点的饱和突变体库,以提高GMAS对关键底物谷氨酸的识别能力和催化效率,为构建高产L-The的工程菌株奠定基础。最后筛选的突变体E174A和E174G在L-The产量上相较野生型,提高了19%和24%。摇瓶发酵24 h, L-The产量达到1.71 g/L和1.78 g/L。具有较大的工业化生产前景。

PPK和GMAS共表达重组菌株的构建及其在L-茶氨酸合成中的应用

构建了共表达ATP再生和L-茶氨酸合成酶的重组大肠杆菌菌株,并将其应用于L-茶氨酸的合成中。合成多聚磷酸盐激酶(PPK)和γ-谷氨酰甲胺合成酶(GMAS)基因序列,分别利用p ETDuet-1和p ET-21a(+)载体,构建共表达重组质粒p ETDuet-ppk+gmas和p ET21a-ppk+gmas。将上述两种重组质粒转入大肠杆菌BL21(DE3)中,获得重组菌株TPG和APG。IPTG诱导表达后,SDS-PAGE结果表明,PPK和GMAS在两种重组菌中均可溶性表达。当用于催化L-茶氨酸合成时,来自APG的GMAS-PPK要优于TPG。利用APG所产的酶进行L-茶氨酸合成,在37℃、p H 7.0条件下,使用催化量ATP可实现L-茶氨酸的摩尔产率为86.0%。该结果一方面扩展了酶法ATP再生系统的应用,另一方面为生物催化合成L-茶氨酸提供了一种有效方法。

甲胺高负荷生产中的污染控制技术

简要介绍甲胺合成、精馏工艺生产的现状和利用污染控制技术满足高负荷情况下的甲胺合成生产和精馏工序实现醇胺回收,废水循环使用。