甲苯歧化及烷基转移单元用能优化与改进

在流程模拟软件Aspen Plus对甲苯歧化及烷基转移单元进行流程模拟的基础上,采用三环节能量结构模型对整个单元进行用能分析及评价,并运用该分析所揭示的用能瓶颈合理设计过程的换热网络(HEN),以减少或消除过程重复加热或冷却,降低不合理损,有效实现过程节能。基于改造后的换热网络,对分馏塔的操作参数,包括进料温度和位置进行优化;基于过程能量分析,提出有效节能改进措施,提高整个甲苯歧化及烷基转移单元的能源利用效率约为6%。

基于PRO/II的甲苯歧化及烷基转移单元模拟策略研究

歧化及烷基转移单元是芳烃联合装置中的重要组成部分,针对歧化及烷基转移单元运用流程模拟软件PRO/II进行建模,为整个流程的优化设计提供基础。运用PRO/II对国内某石化厂典型歧化及烷基转移单元进行建模,对采集的数据进行校核。模拟结果显示,现场采集的数据与模拟结果基本吻合,表明所运用的流程模拟策略是合理的。

芳烃联合装置模拟与优化(Ⅲ)——甲苯歧化/烷基转移单元的模拟与优化

甲苯歧化与C9芳烃烷基转移工艺是大型芳烃联合装置中重要的工艺过程之一,其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C9芳烃转化成用途广泛但供应不足的苯和对二甲苯。采用Aspen Plus流程模拟软件,对芳烃联合装置中甲苯歧化/烷基转移单元精馏部分,包括汽提塔、苯塔、甲苯塔和重芳烃塔等进行模拟。通过模拟结果,对过程的关键参数,如回流比、塔底热负荷、塔压、塔顶采出量等进行综合分析,在各塔产品控制指标达标前提下,选择最优的操作参数,降低装置能耗,提升装置经济效益。中国石化(SINOPEC)共有PX装置7套,均有甲苯歧化/烷基转移单元,依据流程模拟提出的优化方案,实施后,合计实现装置挖潜增效2200余万元,降低了装置能耗,提升了装置经济效益,也提高了中国石化芳烃装置甲苯歧化/烷基转移单元的精细化操作水平。

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。

甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为

采用热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、低温氮吸附/脱附和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为进行了研究.结果表明:硬积碳的烧碳动力学过程近似符合一级反应,表明它是以单层分散状态存在,其表观烧碳活化能为110kJ·mol-1;反应1000h后Cat-1000催化剂的近表面主要存在三种碳物种,其中以碳氧单键方式存在的C占C总量的22.7%,以碳氧双键方式存在的C占C总量的9.1%,以—C—C—方式存在的C占C总量的68.1%,表明形成的碳物种主要是石墨型碳;催化剂Cat-1000上的积碳主要是硬积碳,占总积碳量的3/4,其余为软积碳;尽管反应1000h后催化剂的比表面积下降较多,但酸强度基本未改变,仍具有良好的反应活性和稳定性,表明覆盖在催化剂活性位上的积碳较少,积碳可能更易于沉积在载体的孔道中.

HAT-095甲苯歧化与烷基转移催化剂的研制与应用

ＨＡＴ－０９５催化剂是添加了助催化剂的氢型丝光沸石甲苯歧化与烷基转移催化剂。实验室中，在ＷＨＳＶ２．０ｈ－１、３．０ＭＰａ、氢烃摩尔比４．４／１条件下反应７００ｈ，转化率４６．０％，选择性９５．０％以上；工业试用一年后在ＷＨＳＶ１．４ｈ－１下标定，转化率４５．０％，选择性９６．０％以上，反应温度仅３６５℃。

Hβ沸石上甲苯歧化和C_9芳烃烷基转移反应

:研究了不同表面酸度的 Hβ沸石上甲苯歧化和 C9芳烃烷基转移反应。结果表明 :随 Hβ沸石表面酸度增加 ,甲苯转化率逐渐增大 ,C9芳烃转化率先增大后逐渐下降 ,芳烃总转化率先增大后趋于稳定 ;苯和二甲苯选择性随表面酸度增加而逐渐下降 ,产物中的 C+1 0 芳烃量逐渐增多 ,反应产物中甲乙苯、三甲苯异构体比例偏离热力学平衡值 ,二甲苯异构体比例与热力学平衡值一致。反应产物中二甲苯与苯间的摩尔比均大于 4 ,Hβ沸石具有优异的甲苯或苯与 C9芳烃烷基转移性能。

HLD-001^(TM)甲苯歧化与烷基转移催化剂的工业试验

对中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院研发的高空速、低氢烃比甲苯歧化与烷基转移催化剂(HLD-001^(TM))进行了工业试验。结果表明,该催化剂具有优良的综合催化性能。在反应温度340～365℃,反应压力2.8～3.0 MPa,质量空速2.0～3.0 h^(-1),氢烃分于比3.0～3.7条件下,转化率46%～48%(质量),选择性90%～93%(质量),产物中二甲苯/苯为2.5～3.0(mol),歧化苯冰点不低于5.45℃,达到优级品的指标。

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。

用于甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移过程先进控制的反应动力学模型

针对某实际工业装置,建立了甲苯歧化和C9芳烃烷基转移反应简化机理模型,用于反应过程的监控、优化及大型轴向流反应器内各物料组成分布的预测;采用四-五阶Runge-Kutta法对模型方程进行了数值求解,并基于多套稳态平衡数据,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)优化算法对动力学模型参数进行了估计;针对不同的进料组成和操作条件,对工业装置进行模拟仿真。结果表明,模型估计值与工业标定值相当吻合,达到了工业应用的模拟精度要求。所建立的模型形式简单、参数估计方便,适用于工业装置的离线仿真和在线软测量。

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。

Pd-Pb双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能

为提高甲苯歧化与烷基转移生成苯和二甲苯反应的收率,采用了ZSM-12分子筛负载钯和铅的双金属甲苯歧化与烷基转移催化剂,在连续操作的小型固定床反应器中考察了钯金属负载量、钯-铅物质的量比、反应条件对反应性能的影响。结果表明:引入钯金属能提高重芳烃转化率,同时也加剧了苯环加氢副反应;适当降低钯金属负载量、采用钯-铅双金属体系能有效抑制芳烃加氢副反应,优化催化剂整体反应性能;提高反应温度、降低氢气纯度及反应压力有利于抑制加氢副反应,改善催化剂反应性能。基于钯含量为0.2%,Pb/Pd比为3的双金属催化剂体系,在原料组成苯与碳九及其以上重芳烃的质量比为30:70,反应温度390℃,反应压力2.5 MPa,进料空速4.0 h-1,氢烃比2.0的较佳条件下,甲苯的转化率为21.7%,重芳烃转化率61.6%,二甲苯的质量收率达36.2%,苯的纯度为99.5%,表现出了较高的重芳烃处理能力及二甲苯收率。

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响。研究结果表明:在试验测试范围内[w(水)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应影响较小。但是,原料中水分子能降低Ni加氢活性中心的金属还原度,进而降低催化剂加氢活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。

ZA-92型甲苯歧化与烷基转移催化剂的研制与工业应用

研制成ZA－92型甲苯歧化与烷基转移催化剂，在反应压力3．0MPa、WHSV1．32h(-1)、氢烃分子比6．7／1下反应500h，反应温度380～392℃，转化率41．89mol％。苯加C8A选择性97．00mol％。在398kt／a引进装置上工业运转701天，在反应压力3．0～3．2MPa、反应温度353～383℃、平均WHSV0．91h(－1)条件下，转化率40．18mol％，选择性96．65mol％，其特点是反应温度低，提温速度慢。现仍在继续运转中，尚未再生，预期第一运转周期在三年以上。

助催化剂对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

采用助催化剂对丝光沸石进行改性,通过红外光谱(FT-IR)方法表征了该改性分子筛制备的催化剂样品表面酸性的变化,并探讨了酸性变化对甲苯歧化与烷基转移反应催化活性的影响。结果表明,助催化剂 WO3的加入能有效地调节催化剂表面酸性,经氢气还原后催化剂B酸量随助催化剂量增加而增加,且与助催化剂相对含量呈对数关系;而L酸量随助催化剂相对含量的增加先上升,随后趋于平稳;催化剂的反应活性随助催化剂含量的增加而增加,但副反应也随之加大。

甲苯歧化与烷基转移催化剂的实验室评价及工业应用

以丝光沸石为主体制备的HAT-096甲苯歧化与烷基转移催化剂,在空速1.7～2.0 h-1、3.0 Mpa、n(氢):n(烃)=6:1条件下实验室评价1 000 h,转化率大于48%、选择性大于94%.该催化剂在210 kt·a-1工业装置上运行9个月后,在空速1.6 h-1下进行72 h标定,平均转化率大于48%,选择性大于95%.该催化剂已运行6年多未进行再生,表明催化剂稳定性能良好,适宜于长周期运行.

HAT-095型甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用

开发了新型甲苯歧化及烷基转移催化剂（ＨＡＴ－０９５型），在转化率４５％、质量空速１．４ｈ－１的条件下，选择性达到９６％以上。该催化剂具有初期反应温度低、提温速率慢、操作稳定、选择性高、副反应少、生成的轻烃量少和处理Ｃ９芳烃和Ｃ＋１０芳烃能力强的特点。

N-甲基吗啉对甲苯歧化与烷基转移催化剂的影响

N-甲基吗啉是芳烃联合装置中的抽提溶剂,含有少量进入抽提产品之一的甲苯。研究了C9芳烃原料中N-甲基吗啉对ZA-92甲苯歧化与烷基转移工业催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在3.0MPa、空速1.5h-1、n(氢)∶n(烃)=6.7∶1、385℃条件下,原料中N-甲基吗啉质量分数≤100×10-6时,反应24h后,催化剂仍具有良好的活性;N-甲基吗啉质量分数为50×10-6时,反应500h后催化剂活性明显下降。

ZA-90甲苯歧化或烷基转移催化剂的首次工业应用

研制成功的ZA—9O高硅丝光沸石甲苯歧化或烷基转移催化剂,在反应压力3.OMPa、LHSV1.2h^(-1)、氢烃分子比6.7/1下反应1000小时,反应温度390℃～405℃,转化率42.28mol%,选择性97.54mol%.在引进装置上工业应用近四年来,反应压力2.2MPa,LHSV不大于0.36h^(-1),产物中苯加二甲苯为41.81mol%,芳烃收率98.69mol%,反应温度低,提温速度慢,现仍继续使用.