采用不同分离技术的甲醇制芳烃流程对比分析与优化

为了降低甲醇制芳烃流程的能耗以及操作费用,提高经济性和竞争力,对采用冷油吸收法和精馏法进行轻烃回收的甲醇制芳烃流程进行了对比研究以及优化分析。首先,在Aspen HYSYS中建立了严格的流程模型,计算得到两个流程的能量平衡以及能量平衡数据,对流程操作以及产品数据进行了分析。然后,通过Aspen HYSYS和Matlab的数据连接,建立了以轻烃产品标准为约束的操作费用最小化的优化模型,并对两个流程进行了优化。结果表明:精馏流程的分离效果以及产品回收率均优于油洗流程;优化后油洗流程的总操作费用略高于精馏流程;从具体的操作费用贡献来看,精馏流程的电耗为油洗流程的1.46倍,并且需要使用更低温度的冷却剂,而油洗流程的中压蒸汽消耗量比精馏流程高出44.3%。该研究结果对进一步降低甲醇制芳烃工艺的能耗以及操作费用提供参考依据。

两段法固定床甲醇制芳烃工艺动态模拟与优化

两段法固定床甲醇制芳烃工艺复杂,产物种类多,各个单元间相互影响,变量间相互耦合,如何保证产品收率,推进其工业化发展,是该工艺亟需解决的难题。基于两段法甲醇制芳烃实验数据,采用UniSim软件对工艺进行动态模拟,研究了不同时刻进料醇质量分数、一段反应温度、二段反应温度和空速变化对芳烃选择性的影响,并对操作条件进行了优化。结果表明:进料醇质量分数与空速对芳烃选择性的影响显著。在实验范围内,当甲醇进料100%,一段反应温度450℃,二段反应温度480℃,空速为0.55 h^(-1)时的芳烃选择性S_(Aro)达到最大值93.34%;当甲醇进料90%,一段反应温度450℃,二段反应温度480℃,空速为0.6 h^(-1)时的三苯(苯,甲苯,二甲苯)选择性S_(BTX)达到最大值70.9%。

甲醇制芳烃技术现状与展望

发展甲醇制芳烃(MTA)技术符合我国多煤少油的能源结构特点,对实现芳烃生产资源多元化,保障我国能源安全有非常重要的战略意义。综述了MTA反应机理、高芳烃选择性和高稳定性催化剂制备、反应工艺参数影响规律和代表性技术等方面的最新进展。在催化剂研究方面,MTA反应需要同时包含B酸中心和脱氢活性中心的金属改性分子筛催化剂参与,Zn/ZSM-5催化剂是公认的性能优良的MTA催化剂,引入磷或第二金属可以提高Zn/ZSM-5催化剂的水热稳定性。在MTA工艺开发方面,选择合适的转化深度是获得高轻质芳烃(BTX)和高芳烃产率的关键。在代表性技术方面,目前国内有3种MTA技术完成了中试研究,具备了产业化的技术基础。为在未来实现产业化,还需要进一步提升催化剂综合性能,提高产品方案灵活性,以及与其它工业装置实现高效耦合。

甲醇制芳烃工艺技术的分析与对比

流化床和固定床均适用于MTA反应器。对MTA中的固定床技术和流化床技术的优缺点进行了分析和对比。固定床技术和流化床技术均可实现一步法制芳烃。提高反应压力有利于降低工艺过程的能耗。流化床技术在运行难度,建设投资和原料成本上均优于固定床技术。

甲醇制芳烃研究进展

甲醇制芳烃(MTA)技术是从甲醇制烃(MTH)技术发展而来。根据甲醇制烯烃(MTO)的机理研究,MTA的反应机理大致可以分为直接C—C键形成机理和间接C—C键形成机理(碳池机理)。MTA是一个酸催化反应,主要以分子筛,尤其是以H-ZSM-5分子筛为催化剂,再通过其他元素对分子筛进行改性以提高芳烃的选择性。反应中生成的稠环芳烃会转化为积炭,这是催化剂失活的主要原因。大多数MTA技术仍然处于实验室研究阶段,在中国,中国科学院山西煤炭化学研究所和清华大学开发的MTA技术已应用于中试装置或示范性工业装置。

不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能

采用固定床反应器,以甲醇为原料,在反应温度为430℃和反应空速为2 h-1的条件下,考察了不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制芳烃反应(MTA)性能,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、物理吸附、傅立叶红外光谱(FT-IR)等技术对催化剂进行了表征。结果表明:MTA反应是强酸主导的催化反应,随着分子筛硅铝比的降低,分子筛总酸量逐渐增加,强酸相对总量逐渐提高,其中弱酸相对总量降低。这主要是由于分子筛中Al含量逐渐上升,作为强酸位的Si-OH-Al逐渐增加所致,催化剂反应活性与之呈正向相关的关系。当HZSM-5催化剂中的强弱酸总量比由0.3增加到0.6时,苯-甲苯-二甲苯(BTX)的选择性由36%增至64%,说明催化剂的活性显著提高;当强弱酸总量比由1.1增至1.5时,BTX选择性变化仅为0.92%,催化性能提升不明显,HZSM-5分子筛的MTA反应性能与其硅铝比呈反向相关关系。

甲醇制芳烃技术的发展现状

甲醇制芳烃技术(MTA)以ZSM-5分子筛为催化剂,通过负载改性元素和增大晶体粒度来提高催化剂对芳烃的选择性和水热稳定性,积炭是催化剂失活的主要原因。MTA反应机理的核心是C—C键的形成机理,比较被认可的有氧鎓离子机理和烃池机理。国内外MTA技术多处于实验室研究阶段,清华大学和中国科学院山西煤化所开发的MTA技术已成功进行工业试验。

焙烧温度对HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能的影响

以含模板剂的HZSM-5分子筛为载体,结合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法,分析不同温度焙烧脱除模板剂的HZSM-5的物理化学性质,并通过固定床微反装置考察其催化甲醇制芳烃(MTA)反应的性能。结果发现,模板剂分解温度区间在350~850℃,焙烧温度会对HZSM-5催化剂的物理化学性质和催化性能产生较大的影响,其中在焙烧温度550℃时,HZSM-5催化剂的比表面积、孔容和孔径最大,此时B酸中心与L酸中心的比例适宜,MTA反应寿命最长,芳烃选择性达到52.5%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)占芳烃产物的66.9%。焙烧温度超过650℃时,HZSM-5分子筛孔道会随着骨架铝的迁移而坍塌,强酸中心逐渐消失,反应活性降低。

甲醇制芳烃催化剂及相关工艺研究进展

当前我国芳烃生产面临石油资源短缺等困难,而我国丰富的煤炭资源和当前过剩的甲醇产能为煤基甲醇制芳烃提供了价格低廉的原料,对于我国的能源安全具有重要意义。本文综述了近年来国内外甲醇制芳烃(MTA)技术的相关研究进展,分别介绍了MTA固定床、流化床技术;针对传统MTA过程产物复杂,分离能耗大,经济效益差等不足,归纳总结了更具经济性的甲醇一步法制对二甲苯(MTPX)以及甲醇一步法制对二甲苯联产低碳烯烃(MTO&PX)技术;针对传统MTA催化剂稳定性差等不足,对比介绍了甲醇直接制芳烃以及低碳烯烃制芳烃路线,结果表明甲醇经低碳烯烃制芳烃工艺路线具有催化剂寿命长、产品组成易调节等优势。最后,本文认为分子筛限域效应、分子筛表面修饰新技术、金属-酸双活性中心协同效应是未来MTA研究的重要方向。

磷改性ZSM-5分子筛在甲醇制芳烃反应中催化性能的固体核磁研究

甲醇制芳烃反应在化工领域具有重要的现实意义,ZSM-5分子筛是这一反应的优良催化剂,磷改性是提高ZSM-5分子筛催化性能的常见方法。利用固体核磁共振技术对改性催化剂进行1H、27Al和31P表征,结合催化考评结果,推测或论证影响催化活性的因素,对反应条件的优化提出有益的帮助和支持。

Zn/ZSM-5催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行Zn/ZSM-5分子筛催化甲醇转化制芳烃反应的积炭失活实验,采用X射线衍射,傅里叶变换红外光谱,N_2吸附-脱附,氨气程序升温脱附,热重等方法对新鲜及失活催化剂进行了表征。结果表明,在甲醇制芳烃反应中,催化剂的失活主要是由于催化剂表面积炭导致的微孔堵塞引起的,据分析结果推测积炭物种主要是芳香族化合物或带有双键的聚合态化合物。失活催化剂经再生后,催化剂平均孔径增大,稳定性增强,在312h的反应过程中,甲醇转化率始终保持99.8%以上,但芳烃的收率及选择性下降。

7万t/a甲醇制芳烃工艺流程模拟

根据甲醇制芳烃(MTA)的反应特性,构建了C_1(CH_4、H_2、CO、CO_2)、烷烃(烷烃以及环烷烃),烯烃,轻芳烃(C_6-C_9)和重芳烃(C_(9+))五集总的动力学模型,采用模拟退火法的全局优化方法拟合回归得到动力学模型参数,经过模型检验,获得的五集总MTA动力学模型是合适的。采用动力学反应器模型,用Aspen Plus软件模拟了年产7万吨甲醇制芳烃的工艺流程。MTA反应是强放热,工艺采取循环气与新鲜原料气混合进料以控制反应过程的温升,模拟计算了进料温度、循环比和进料醇含量对反应的影响,获得了最优的操作条件。

甲醇制芳烃技术新进展

介绍中科院山西煤化所和赛鼎工程公司的固定床甲醇制芳烃、清华大学循环流化床甲醇制芳烃、河南煤化集团研究院与北京化工大学煤基甲醇制芳烃及甲苯甲醇甲基化制对二甲苯技术。

我国甲醇制芳烃行业的前景研究

芳烃是重要的化工基础原料,当前我国煤制芳烃行业发展方兴未艾。首先介绍了行业发展概况和几种煤基甲醇制芳烃的工艺技术,以当前较为成熟的甲醇制芳烃(MTA)技术入手,介绍该技术在国内发展的驱动力以及煤制化纤项目的工艺流程;其次通过成本加回报的分析方法选取煤基甲醇制芳烃、石脑油制芳烃两条路线进行技术经济分析,阐明了国际原油价格对煤基甲醇制芳烃项目的影响;最后建议根据国家产业布局规划健康、有序的发展该行业。

甲醇制芳烃技术研究与工业化示范进展

首先介绍了甲醇制芳烃的技术背景和反应原理,然后从甲醇制芳烃分子筛催化剂改性技术的研究方面进行了代表性文献分析。本文针对国内甲醇制芳烃项目备受关注的技术经济性问题,重点对Mobil公司、中科院山西煤化所、清华大学三种甲醇制芳烃技术指标和工艺特点进行了详细对比,并从生产成本、煤价等方面对甲醇制芳烃项目进行了简单的技术经济性分析,最后本文简要介绍了国内甲醇制芳烃示范项目的建设进展。

从专利布局看甲醇制芳烃技术发展

芳烃是重要的石油化工基础产品,特别是苯、甲苯、二甲苯(Benzene-Toluene-Xylene,BTX)。由于石油资源的短缺逐渐严重,其生产原料短缺的矛盾日益突出。甲醇制芳烃(Methanol to Aromatics,MTA)技术是由甲醇出发,在分子筛催化剂的作用下转化生成以BTX为主的烃类混合物。该混合物采用成熟的石油化工加工技术如芳烃萃取、精馏等技术进行进一步分离加工,即可以获得BTX产品。以专利申请为基础,介绍了MTA领域的主要技术发展现状。分析了MTA专利申请的趋势变化、申请人分布、申请国别分布以及主要研发重点等方面的信息,为MTA领域技术研发提供参考和依据。

两段法固定床甲醇制芳烃产物预测多元非线性回归模型

针对甲醇制芳烃机理建模假设多、产物预测过程复杂、计算成本高等问题,提出了一种多元非线性回归分析的数据驱动建模方法。在两段法固定床反应系统中研究了反应压力、甲醇体积空速、一段中心温度、二段中心温度、装置运行时间、累计甲醇进料量及其交互作用对芳烃产物的影响。利用最小二乘法进行参数估计,建立四个六元二次非线性产物分布回归模型。测试结果表明,测试样本的总体决定性指标ρ^(2)为0.9576,均方误差MSE为0.0037,相比于传统的动力学模型,具有产物预测精确度高、计算量小以及泛化性强的特点;空速和反应压力的交互作用对产物中芳烃选择性影响显著,在空速增大的情况下,产物中最大芳烃占比对应的压力峰值也随之增高。

甲醇制芳烃K-means-PSO-SVR局部建模及优化

针对甲醇制芳烃(MTA)过程数据样本趋同、维度高、非线性、强耦合、局部差异大的特性,提出了一种K-means-PSO-SVR的局部建模方法,用以解决单一全局模型预测精度低,鲁棒性不强的问题。该方法首先用Kmeans算法对样本空间的数据进行聚类,实现对样本空间k个区域的划分,再用经过粒子群优化算法(PSO)优化过超参数的支持向量回归算法(SVR)在划分好的样本空间上建立相互独立的局部模型,最终将建立的k个相互独立的局部模型组合起来组成覆盖整个样本空间的集成模型。在不同噪声水平下将K-means-PSO-SVR方法的建模效果与单一全局SVR、BP神经网络和线性回归3种算法的建模效果进行了比较分析,结果表明:K-meansPSO-SVR局部建模方法的性能在所有水平的噪声下都明显优于其他3种建模方法,并且该方法对噪声具有很强的鲁棒性。以建立的数据模型为基础优化了两段式固定床甲醇制芳烃的关键工艺参数,并用5次独立重复实验验证了优化结果的可靠性,得出当一段温度为446.2℃、二段温度为467.3℃、甲醇体积空速为0.4h^(-1)、压力为0.64MPa时反应产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的总收率最高,最高收率为44.30%。

甲醇制芳烃的工艺流程模拟及换热网络优化

苯、甲苯、二甲苯作为重要的基础化工原料,目前主要来源于石油裂解,而我国富煤少油,同时煤基甲醇产能过剩,因此需积极发展煤基甲醇制芳烃(MTA)生产工艺,对石油制芳烃进行补充,同时在“双碳”背景下,加强节能减排。MTA工艺流程主要分为4部分,即甲醇芳构化单元、芳烃-非芳烃分离单元、芳烃分离单元和非芳烃分离单元。根据不同物质及操作条件对MTA各单元选取了不同物性方法,分别为PRMHV2、UNIFAC、SRK、PENG-NOB,并修正其反应动力学参数,使模拟结果与试验结果基本一致。在此基础上,利用Aspen Plus对MTA工艺进行全流程模拟,通过灵敏度分析,优化了反应器、萃取精馏塔、甲苯提纯精馏塔的操作条件,最后采用变压精馏、完全热耦合精馏方法完成节能改造,并利用Aspen Energy Analyzer对工艺流程进行换热网络优化。结果表明,优化得到的反应器最佳反应条件为470℃,催化剂用量为7000 kg,萃取精馏塔的最佳萃取剂用量为10000 kg/h,甲苯提纯精馏塔的塔板数量为59,进料位置为29,回流比为3。节能改造后,变压精馏节约能耗43%,CO_(2)排放量降低227.3 kg/h;完全热耦合精馏节约能耗56.26%,CO_(2)排放量降低185.5 kg/h。经换热网络优化,MTA工艺节约能耗52.82%,即36.34 MW,减少CO_(2)排放量64.40%,即6282 kg/h。最终主产物的模拟结果为:纯度97.89%的苯产量397.28 kg/h,纯度99.99%的甲苯产量2772.81 kg/h,纯度99.99%的二甲苯产量5486.49 kg/h。利用化工流程模拟软件对MTA工艺进行操作条件优化及节能改造,为实现MTA工艺工业化提供了参考意义,同时符合我国节能减排要求。

小晶粒HZSM-5分子筛合成及甲醇制芳烃催化性能

在HZSM-5分子筛合成过程中,通过加入表面活性剂、降低水热反应温度成功制备出晶粒尺寸为200 nm左右的小晶粒HZSM-5(S-HZ)分子筛,并与传统方法制备的微米级HZSM-5(M-HZ)分子筛进行比较。采用XRD、N_2等温吸附-脱附、SEM、TEM、NH_3-TPD和TG对催化剂的结构、形貌、晶粒尺寸、酸性和积碳量进行表征,并用多用途固定床管式反应器对催化剂进行甲醇芳构化(MTA)催化性能评价。结果表明,与M-HZ分子筛相比,S-HZ分子筛具有更大的比表面积和孔体积,改善了分子筛催化剂的扩散性能和容碳能力,使其表现出更好的芳烃收率和催化稳定性。