煤基甲醇制芳烃工艺流程的优化探究

BTX芳烃即苯、甲苯和二甲苯的简称,是化工领域中十分重要的生产原料之一,现阶段主要通过裂解石油方法获取。为深入探究BTX生产制作工艺尚未成熟与甲醇产能过剩的问题,本文对煤基甲醇制芳烃工艺(简称MTA)流程的优化进行研究,在研究中利用理论与实践相结合的方法,提出利用Aspen Plus优化煤基甲醇制芳烃工艺,MTA工艺与苯和甲醇烷基化反应串联耦合的方案。经过研究得出结论,工艺优化后生成的甲苯和二甲苯产量明显提升,分别达到165.54 kg/h和273.89 kg/h,并减少工艺能源消耗,有利于低碳减排政策的实施。

Zn/ZSM-5催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行Zn/ZSM-5分子筛催化甲醇转化制芳烃反应的积炭失活实验,采用X射线衍射,傅里叶变换红外光谱,N_2吸附-脱附,氨气程序升温脱附,热重等方法对新鲜及失活催化剂进行了表征。结果表明,在甲醇制芳烃反应中,催化剂的失活主要是由于催化剂表面积炭导致的微孔堵塞引起的,据分析结果推测积炭物种主要是芳香族化合物或带有双键的聚合态化合物。失活催化剂经再生后,催化剂平均孔径增大,稳定性增强,在312h的反应过程中,甲醇转化率始终保持99.8%以上,但芳烃的收率及选择性下降。

采用不同分离技术的甲醇制芳烃流程对比分析与优化

为了降低甲醇制芳烃流程的能耗以及操作费用,提高经济性和竞争力,对采用冷油吸收法和精馏法进行轻烃回收的甲醇制芳烃流程进行了对比研究以及优化分析。首先,在Aspen HYSYS中建立了严格的流程模型,计算得到两个流程的能量平衡以及能量平衡数据,对流程操作以及产品数据进行了分析。然后,通过Aspen HYSYS和Matlab的数据连接,建立了以轻烃产品标准为约束的操作费用最小化的优化模型,并对两个流程进行了优化。结果表明:精馏流程的分离效果以及产品回收率均优于油洗流程;优化后油洗流程的总操作费用略高于精馏流程;从具体的操作费用贡献来看,精馏流程的电耗为油洗流程的1.46倍,并且需要使用更低温度的冷却剂,而油洗流程的中压蒸汽消耗量比精馏流程高出44.3%。该研究结果对进一步降低甲醇制芳烃工艺的能耗以及操作费用提供参考依据。

两段法固定床甲醇制芳烃工艺动态模拟与优化

两段法固定床甲醇制芳烃工艺复杂,产物种类多,各个单元间相互影响,变量间相互耦合,如何保证产品收率,推进其工业化发展,是该工艺亟需解决的难题。基于两段法甲醇制芳烃实验数据,采用UniSim软件对工艺进行动态模拟,研究了不同时刻进料醇质量分数、一段反应温度、二段反应温度和空速变化对芳烃选择性的影响,并对操作条件进行了优化。结果表明:进料醇质量分数与空速对芳烃选择性的影响显著。在实验范围内,当甲醇进料100%,一段反应温度450℃,二段反应温度480℃,空速为0.55 h^(-1)时的芳烃选择性S_(Aro)达到最大值93.34%;当甲醇进料90%,一段反应温度450℃,二段反应温度480℃,空速为0.6 h^(-1)时的三苯(苯,甲苯,二甲苯)选择性S_(BTX)达到最大值70.9%。

甲醇制对二甲苯反应系统的多组分耦合研究

甲醇制芳烃工艺产物成分复杂、对二甲苯含量低,耦合芳烃间转化技术能提升对二甲苯收率,但存在多组分匹配复杂、耦合非线性的难题。本文通过梳理5类反应产物集总与6种转化技术之间的对应、竞争、共生和协同关系,构建超结构模型并将之转化为非线性规划方程进行求解,提出甲醇制芳烃和芳烃间转化技术的高效耦合方法,揭示了反应产物和转化技术的多组分协调匹配机制,实现了组分中碳氢元素向对二甲苯的定向转化,为甲醇制对二甲苯的高效发展提供了思路。

甲醇制芳烃技术现状与展望

发展甲醇制芳烃(MTA)技术符合我国多煤少油的能源结构特点,对实现芳烃生产资源多元化,保障我国能源安全有非常重要的战略意义。综述了MTA反应机理、高芳烃选择性和高稳定性催化剂制备、反应工艺参数影响规律和代表性技术等方面的最新进展。在催化剂研究方面,MTA反应需要同时包含B酸中心和脱氢活性中心的金属改性分子筛催化剂参与,Zn/ZSM-5催化剂是公认的性能优良的MTA催化剂,引入磷或第二金属可以提高Zn/ZSM-5催化剂的水热稳定性。在MTA工艺开发方面,选择合适的转化深度是获得高轻质芳烃(BTX)和高芳烃产率的关键。在代表性技术方面,目前国内有3种MTA技术完成了中试研究,具备了产业化的技术基础。为在未来实现产业化,还需要进一步提升催化剂综合性能,提高产品方案灵活性,以及与其它工业装置实现高效耦合。

甲醇制芳烃工艺技术的分析与对比

流化床和固定床均适用于MTA反应器。对MTA中的固定床技术和流化床技术的优缺点进行了分析和对比。固定床技术和流化床技术均可实现一步法制芳烃。提高反应压力有利于降低工艺过程的能耗。流化床技术在运行难度,建设投资和原料成本上均优于固定床技术。

甲醇制芳烃(MTA)催化剂再生动力学的研究

采用热重分析对甲醇制芳烃结焦失活的ZSM-5分子筛催化剂进行再生动力学的研究,实验考察了再生温度、氧分压和不同再生气体流量对再生效果的影响,计算得到积炭质量分数为18.7%的催化剂的再生动力学参数,回归得到ZSM-5分子筛催化剂的再生动力学模型。结果表明:适宜的再生烧炭温度在550℃左右,氧分压在14.89k Pa,再生气的流量100m L/min。并用不同的试验数据验证模型,表明动力学模型是可靠的。

甲醇制芳烃研究进展

甲醇制芳烃(MTA)技术是从甲醇制烃(MTH)技术发展而来。根据甲醇制烯烃(MTO)的机理研究,MTA的反应机理大致可以分为直接C—C键形成机理和间接C—C键形成机理(碳池机理)。MTA是一个酸催化反应,主要以分子筛,尤其是以H-ZSM-5分子筛为催化剂,再通过其他元素对分子筛进行改性以提高芳烃的选择性。反应中生成的稠环芳烃会转化为积炭,这是催化剂失活的主要原因。大多数MTA技术仍然处于实验室研究阶段,在中国,中国科学院山西煤炭化学研究所和清华大学开发的MTA技术已应用于中试装置或示范性工业装置。

焙烧温度对HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能的影响

以含模板剂的HZSM-5分子筛为载体,结合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法,分析不同温度焙烧脱除模板剂的HZSM-5的物理化学性质,并通过固定床微反装置考察其催化甲醇制芳烃(MTA)反应的性能。结果发现,模板剂分解温度区间在350~850℃,焙烧温度会对HZSM-5催化剂的物理化学性质和催化性能产生较大的影响,其中在焙烧温度550℃时,HZSM-5催化剂的比表面积、孔容和孔径最大,此时B酸中心与L酸中心的比例适宜,MTA反应寿命最长,芳烃选择性达到52.5%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)占芳烃产物的66.9%。焙烧温度超过650℃时,HZSM-5分子筛孔道会随着骨架铝的迁移而坍塌,强酸中心逐渐消失,反应活性降低。

甲醇制芳烃技术的发展现状

甲醇制芳烃技术(MTA)以ZSM-5分子筛为催化剂,通过负载改性元素和增大晶体粒度来提高催化剂对芳烃的选择性和水热稳定性,积炭是催化剂失活的主要原因。MTA反应机理的核心是C—C键的形成机理,比较被认可的有氧鎓离子机理和烃池机理。国内外MTA技术多处于实验室研究阶段,清华大学和中国科学院山西煤化所开发的MTA技术已成功进行工业试验。

Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烃反应过程,考察了温度、质量空速、甲醇分压和水醇比对甲醇制芳烃反应的影响。结果表明,工艺条件对该反应的影响较大;低温下芳烃及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性低,高温下,芳烃收率低;最佳的反应温度范围为400℃~420℃。甲醇空速对MTA反应影响也较大,低空速,影响进料的连续性,高空速,芳烃的收率及选择性降低,较佳的空速范围为0.7h^(-1)~1.0h(-1);甲醇分压增大,芳烃的收率变化较小,而催化剂的寿命受到影响,所以该反应低压即可满足需求;水醇比较小时,对MTA反应影响不大,但加入过多的水,芳烃的收率和选择性都会降低,当原料中水醇比不高于5/95时,芳烃的收率较高。

不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能

采用固定床反应器,以甲醇为原料,在反应温度为430℃和反应空速为2 h-1的条件下,考察了不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制芳烃反应(MTA)性能,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、物理吸附、傅立叶红外光谱(FT-IR)等技术对催化剂进行了表征。结果表明:MTA反应是强酸主导的催化反应,随着分子筛硅铝比的降低,分子筛总酸量逐渐增加,强酸相对总量逐渐提高,其中弱酸相对总量降低。这主要是由于分子筛中Al含量逐渐上升,作为强酸位的Si-OH-Al逐渐增加所致,催化剂反应活性与之呈正向相关的关系。当HZSM-5催化剂中的强弱酸总量比由0.3增加到0.6时,苯-甲苯-二甲苯(BTX)的选择性由36%增至64%,说明催化剂的活性显著提高;当强弱酸总量比由1.1增至1.5时,BTX选择性变化仅为0.92%,催化性能提升不明显,HZSM-5分子筛的MTA反应性能与其硅铝比呈反向相关关系。

甲醇制芳烃催化剂及相关工艺研究进展

当前我国芳烃生产面临石油资源短缺等困难,而我国丰富的煤炭资源和当前过剩的甲醇产能为煤基甲醇制芳烃提供了价格低廉的原料,对于我国的能源安全具有重要意义。本文综述了近年来国内外甲醇制芳烃(MTA)技术的相关研究进展,分别介绍了MTA固定床、流化床技术;针对传统MTA过程产物复杂,分离能耗大,经济效益差等不足,归纳总结了更具经济性的甲醇一步法制对二甲苯(MTPX)以及甲醇一步法制对二甲苯联产低碳烯烃(MTO&PX)技术;针对传统MTA催化剂稳定性差等不足,对比介绍了甲醇直接制芳烃以及低碳烯烃制芳烃路线,结果表明甲醇经低碳烯烃制芳烃工艺路线具有催化剂寿命长、产品组成易调节等优势。最后,本文认为分子筛限域效应、分子筛表面修饰新技术、金属-酸双活性中心协同效应是未来MTA研究的重要方向。

磷改性ZSM-5分子筛在甲醇制芳烃反应中催化性能的固体核磁研究

甲醇制芳烃反应在化工领域具有重要的现实意义,ZSM-5分子筛是这一反应的优良催化剂,磷改性是提高ZSM-5分子筛催化性能的常见方法。利用固体核磁共振技术对改性催化剂进行1H、27Al和31P表征,结合催化考评结果,推测或论证影响催化活性的因素,对反应条件的优化提出有益的帮助和支持。

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理:基于范德华校正的密度泛函理论研究（英文）

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣.H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义.H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vd W),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成,H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响:范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致.H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.

7万t/a甲醇制芳烃工艺流程模拟

根据甲醇制芳烃(MTA)的反应特性,构建了C_1(CH_4、H_2、CO、CO_2)、烷烃(烷烃以及环烷烃),烯烃,轻芳烃(C_6-C_9)和重芳烃(C_(9+))五集总的动力学模型,采用模拟退火法的全局优化方法拟合回归得到动力学模型参数,经过模型检验,获得的五集总MTA动力学模型是合适的。采用动力学反应器模型,用Aspen Plus软件模拟了年产7万吨甲醇制芳烃的工艺流程。MTA反应是强放热,工艺采取循环气与新鲜原料气混合进料以控制反应过程的温升,模拟计算了进料温度、循环比和进料醇含量对反应的影响,获得了最优的操作条件。

甲醇制芳烃技术新进展

介绍中科院山西煤化所和赛鼎工程公司的固定床甲醇制芳烃、清华大学循环流化床甲醇制芳烃、河南煤化集团研究院与北京化工大学煤基甲醇制芳烃及甲苯甲醇甲基化制对二甲苯技术。

我国甲醇制芳烃行业的前景研究

芳烃是重要的化工基础原料,当前我国煤制芳烃行业发展方兴未艾。首先介绍了行业发展概况和几种煤基甲醇制芳烃的工艺技术,以当前较为成熟的甲醇制芳烃(MTA)技术入手,介绍该技术在国内发展的驱动力以及煤制化纤项目的工艺流程;其次通过成本加回报的分析方法选取煤基甲醇制芳烃、石脑油制芳烃两条路线进行技术经济分析,阐明了国际原油价格对煤基甲醇制芳烃项目的影响;最后建议根据国家产业布局规划健康、有序的发展该行业。

甲醇制芳烃技术研究与工业化示范进展

首先介绍了甲醇制芳烃的技术背景和反应原理,然后从甲醇制芳烃分子筛催化剂改性技术的研究方面进行了代表性文献分析。本文针对国内甲醇制芳烃项目备受关注的技术经济性问题,重点对Mobil公司、中科院山西煤化所、清华大学三种甲醇制芳烃技术指标和工艺特点进行了详细对比,并从生产成本、煤价等方面对甲醇制芳烃项目进行了简单的技术经济性分析,最后本文简要介绍了国内甲醇制芳烃示范项目的建设进展。