甲醇制MTG技改石脑油制MTA装置工艺浅见

介绍了一起石脑油制MTA装置,其主要特点是:生产流程短、产品收率较高,此工艺主要是针对国际原油价格大幅下降,甲醇制MTG装置出现亏损,尤其当甲醇市场价格上涨,更是让这些装置长期处于停产状态。2017年全年开工率不足30%。目前国内甲醇制MTG、甲醇制MTA装置有近20套之多,其运行情况不尽相同。

水热处理对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能的影响

对比了微米HZSM-5和纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的性能,发现采用纳米HZSM-5分子筛催化剂能得到较高的汽油收率和较长的使用寿命。对纳米HZSM-5分子筛在不同温度下进行水热处理,利用低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD手段对水热处理前后的分子筛样品进行表征。在380℃、1.0 MPa、空速3.0h-1的反应条件下进行MTG反应,对水热处理后的催化剂进行评价。结果表明,对纳米HZSM-5水热处理能显著提高其催化MTG反应的汽油收率和延长催化剂使用寿命。纳米HZSM-5分子筛的最佳水热处理温度为600℃,在此条件下处理后用于MTG反应,催化剂的使用寿命由水热处理前的84h显著增加到216h,积炭量却由35.8%降至23.7%。另外,随着纳米HZSM-5催化剂水热处理温度的升高,其催化MTG所得汽油产品中的异构烷烃和烯烃含量增加,芳烃含量降低。

介孔纳米HZSM-5分子筛的制备及其在MTG工艺中催化剂性能的研究

以单模板剂,采用水热晶化制备了介孔纳米HZSM-5催化剂。详细考察了铝源的水解碱度和超声波处理等合成液的制备条件对HZSM-5分子筛的结构和性能的影响。用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和TG等手段对催化剂进行表征,结果表明在较低的碱度下水解铝源,不采用超声处理合成液条件下制备的催化剂具有适中的结晶度,较大的介孔孔隙率,较多的中强酸和强酸量,更强的容炭能力。在甲醇制汽油(MTG)反应中,该催化剂的活性与稳定性较高,甲醇转化率接近100%,催化稳定期可达48h,液态烃选择性可达到57.90%。

晶种S-1对制备级孔ZSM-5及在甲醇制汽油反应中的影响

通过加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),晶种法制备出ZSM-5聚集体,研究改变合成过程中晶种使用量对ZSM-5分子筛物理化学性质及催化甲醇制汽油反应的影响,发现随着晶种使用量的增加,ZSM-5聚集体的结晶度、比表面积、介孔孔体积等先增大后减小,单个晶体尺寸逐渐减小,聚集体直径增加.在甲醇制汽油反应中,具有较高结晶度、较大比表面积及介孔孔体积的催化剂具有最优稳定性及催化寿命.

以模型化合物研究MTG重汽油轻质化的热力学分析

MTG重汽油的轻质化对于提高MTG工艺的经济效益具有重要意义。本文以苯和均四甲苯的混合物为模型化合物研究了MTG重汽油中均四甲苯转化为C10以下芳烃化合物的轻质化过程，利用热力学原理计算了摩尔反应焓变、摩尔吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明，在温度600～800K，各反应可以自发进行，但平衡常数小。温度和压力的改变反应系统平衡组成的影响不能显著，说明反应系统不是受热力学控制的。因此，系统很大程度受到动力学因素的影响，反应速率直接影响原料转化率和产物组成，在实际反应过程中，反应条件和催化剂的选择显得尤为重要。

硅烷化改性对纳米ZSM-5甲醇制汽油催化剂性能的影响

对比了水热处理后微米ZSM-5和纳米ZSM-5分子筛的物化性质和催化甲醇制汽油(MTG)的反应性能,发现采用纳米ZSM-5分子筛催化剂能得到较高的汽油收率和较长的寿命,但汽油中均四甲苯含量较高.对纳米ZSM-5分子筛进行硅烷化处理,利用低温N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)对改性前后的样品进行表征.在温度380℃、压力2.0 MPa、空速3.0 h^(-1)的反应条件下进行MTG反应,对硅烷化改性后的催化剂进行评价.结果表明,负载SiO_2后催化剂的强酸中心降低,比表面积和孔容降低.纳米ZSM-5分子筛合适的SiO_2负载量为2%,硅改性后用于MTG反应,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的144 h和33.6%显著增加到180 h和34.4%.当SiO_2负载量继续增加时,催化剂寿命和汽油收率逐渐降低.另外,随SiO_2负载量的增加,其催化MTG所得汽油产品中的异构烷烃和芳烃含量降低,烯烃和正构烷烃含量增加,均四甲苯含量显著降低,改善了油品质量.

Zn改性纳米ZSM-5分子筛的物化性能及催化甲醇制汽油反应性能研究

以晶种引导法合成的纳米ZSM-5分子筛为母体,采用液相沉积法制备了系列不同Zn担载量的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂,分别采用SEM、N2物理吸附、H2-TPR、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行了表征,并考察了Zn改性前后的ZSM-5分子筛的物化性质及用于甲醇制汽油(MTG)的催化反应性能。结果表明,随着Zn担载量的增大,改性分子筛的孔容和比表面积减小,由Brφnsted酸提供的强酸位的强度减弱、强酸量减少,由Lewis酸提供的弱酸位的酸量减少、中强酸性位的强度增强、酸量增加,由Zn活性物种形成了新的更强的酸性位。ZnO担载量为2.0%(wt)的改性纳米ZSM-5分子筛2.0ZnNZ5是最适宜的MTG反应催化剂,当甲醇转化率为98.2%时汽油的选择性高达64.7%。