甲醇氧化羰基化反应中CO和CH_3O在CuCl(111)表面上吸附作用的理论研究

基于密度泛函理论方法,采用广义梯度近似方法结合周期平板模型,对甲醇氧化羰基化反应中CuCl(111)表面上CO和CH3O的吸附、共吸附及CH3OCO的吸附进行了系统研究,探讨了CO和CH3O反应生成CH3OCO以及CH3OCO和CH3O反应生成碳酸二甲酯(DMC)的动力学特性.计算结果表明,在CuCl(111)表面的共吸附体系中,CO和CH3O之间的相互作用力比自由态的CO和CH3O之间的作用力大;CO和CH3O反应生成CH3OCO为整个甲醇氧化羰基化反应的速控步骤,活化能为113.19 kJ/mol,计算结果与实验结果一致.

载体H＋含量对CuY甲醇氧化羰基化反应性能影响

通过过量浸渍Cu(NO_3)_2溶液于Y分子筛载体上,制备出Cu负载量为6.4%的CuY催化剂,考察了甲醇氧化羰基化反应的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂表面微观结构进行了表征。研究表明,随Y分子筛载体H+含量的增加,可使更多Cu物种落位于分子筛微孔笼结构中,且高度分散,而笼内未交换的Na+能进一步促进铜物种更多落位于载体超笼结构中,形成更多甲醇氧化羰基化反应的Cu+活性中心。同时随铜物种引入,催化剂中产生了明显的中强酸,酸量随落位于载体笼结构中的Cu物种的增加而增加,催化剂总酸量随之增加,导致甲醇氧化羰基化产物分布发生改变,碳酸二甲酯(DMC)选择性明显降低。对比等体积浸渍法制备的92.3%的高DMC选择性CuY催化剂,以不含H+的NaY分子筛为载体,过量浸渍法制备的CuY催化剂酸量少、Cu物种活性中心多,在保持82.4%的高DMC选择性时,其DMC的时空收率(STY)也高达109.1mg·g^(-1)·h-1。

反应过程中Cu物种演变对其催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响

以NH4Y分子筛为载体、乙酰丙酮铜为铜源,采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂,并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC).结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、热重(TG)、程序升温脱附/还原(NH3-TPD/H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果,分析了反应过程中Cu物种演变对其催化活性的影响.结果表明,新鲜催化剂中铜物种主要以Cu^+形式存在,占铜物种的48%;随着反应的进行,活性中心Cu^+逐渐被氧化为Cu^2+,进而生成CuO物种,部分CuO逐渐迁移至催化剂外表面.在反应100 h内,Cu^+含量逐渐减小至36.7%,CuO含量增加,导致DMC的时空收率及选择性不断下降,副产物二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)的选择性逐渐提高.当反应时间延长至190h时,Cu^+含量为33.6%,略有下降,DMC的时空收率和选择性趋于平稳.继续延长反应时间至300h,催化剂中铜物种状态基本不变,催化剂催化性能保持稳定.

固相反应制备无氯CuY催化剂及其催化氧化羰基化--固相反应温度和铜负载量的影响

以乙酰丙酮铜Cu(acac)_2为铜源、NH_4Y分子筛为载体,采用固相反应制备了无氯Cu Y催化剂,考察了在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中固相反应温度和Cu负载量对Cu Y催化剂催化性能的影响,分析了Cu Y催化剂物相结构、可还原性Cu物种和织构性质对催化性能的影响.结果表明,随着固相反应温度的升高,与NH_4Y中NH_4^+发生离子交换的Cu^(2+)交换度和活性中心Cu^+含量先增大后降低,Cu Y催化剂活性也呈现出相同的变化趋势;负载量(质量分数)低于10%时,受分子筛残留B酸位影响,碳酸二甲酯的选择性较低,而负载量高于12%时,Cu Y催化剂中出现了Cu O物种,且粒子逐渐长大,覆盖部分活性中心,甚至堵塞孔道,使催化剂活性降低.当固相反应温度为250℃,Cu负载量为12%时,活性中心Cu^+含量最高,催化剂表现出最佳的催化活性,碳酸二甲酯基于甲醇的时空收率为267.3 mg·g^(-1)·h^(-1),甲醇转化率为6.9%,碳酸二甲酯(DMC)的选择性为69.2%.

蒸气浸渍法制备完全无氯CuY催化剂及其氧化羰基化性能

以具有升华性质且易分解的乙酰丙酮铜为铜源,NH4Y分子筛为载体,采用蒸气浸渍法制备了CuY催化剂,考察了其对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化性能,并采用XRD、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段研究了催化剂上铜物种的分散状态、催化活性中心的含量及催化剂的酸强度和浓度,发现铜物种在Y分子筛载体上高度分散,且Y分子筛载体的晶体结构保持完好。在N2∶H2=12∶1的气氛中,250℃还原得到的催化剂CuY/250催化活性中心含量最高,催化活性也达到了最佳,其甲醇转化率为11.1%,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别为200.5mg/(g·h)和60.3%。

碳酸二甲酯合成工艺模拟的研究进展

综述了近年来碳酸二甲酯(DMC)的非光气法合成工艺和DMC产品的分离工艺的模拟研究报道。重点介绍了酯交换法反应精馏工艺和分离工艺的模拟结果,尿素醇解法催化精馏工艺的非平衡级模拟的结果。在DMC产物的变压精馏、萃取精馏和共沸精馏的主要分离工艺中,变压精馏和萃取精馏是分离甲醇-DMC共沸物效率较高的两种工艺。

载体晶粒尺寸对CuY催化剂性能的影响

以偏铝酸钠和硅溶胶为主要原料,采用无导向剂法制备了不同粒径的分子筛NaY,利用离子交换反应,采用NH4NO3溶液将NaY转化为NH4Y分子筛.以NH4Y为载体,通过蒸气浸渍法制备了CuY催化剂.采用XRD、TEM、BET和XPS等技术对催化剂进行了表征分析.将CuY催化剂应用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的反应,考察了载体粒径对催化活性的影响.结果表明:载体晶粒影响了孔结构,尤其是间隙孔的形成,进而影响催化剂的催化活性.当粒径约500 nm时,晶粒间隙孔恰好有利于DMC的形成,此时CuY催化剂表现出最优的催化活性,DMC基于甲醇的时空收率、甲醇转换率、DMC选择性分别为273.1 mg/(g·h)、6.5%、72.1%.

铜源阴离子对CuY催化剂性能的影响

利用NH4Y分子筛与铜源间的固相反应制备CuY催化剂,选用5种铜源调控CuY的织构特点及催化剂上铜物种的化学状态,并考察了CuY在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中的催化性能。利用XRD、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD等表征手段对CuY进行分析。结果表明,以Cu(NO_(3))_(2)为铜源制备得到的CuY-N上,碳酸二甲酯的时空收率(STY_(DMC))为137.4 mg/(g·h);以CuCl_(2)为铜源制备的CuY-C上无CuOx物种,其催化活性比CuY-N差;以Cu(COOCH_(3))_(2)为铜源制备得到的CuY-AC催化活性更差;以CuSO4为铜源制备的CuY-S几乎没有催化活性;而以Cu(acac)_(2)为铜源制备的CuY-acac活性最佳,STY_(DMC)达到267.3 mg/(g·h)。

碳酸二甲酯生产工艺综述

综述了光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳和甲醇直接合成法等合成碳酸二甲酯的生产工艺,从各种角度讨论分析了各工艺的优缺点,并展望了碳酸二甲酯的技术发展和工业应用前景。

碳酸二甲酯的生产、应用及发展

综述了碳酸二甲酯的生产、应用及市场需求。指出了碳酸二甲酯是21世纪最具发展前途的绿色化工产品之一 ,具有广阔的应用前景。

碳酸二甲酯合成技术及应用评述

碳酸二甲酯是一种热点“绿色”化工产品。本文全面综述了 DMC近年来合成技术的新进展及其应用的研究与开发；并对其市场前景进行了分析及预测。

碳酸二甲酯合成技术进展

本文叙述了碳酸二甲酯合成技术进展情况及发展趋势。

碳酸二甲酯合成技术综述

碳酸二甲酯是近年来颇受重视的一种被广泛应用的基本有机合成原料,应用领域广泛。目前工业化生产方法有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法等,目前酯交换法是国内主流工艺,但未来尿素醇解法等新技术将会得到快速的发展。

碳酸二甲酯的生产、技术进展及其应用

综述了碳酸二甲酯的生产方法。

浅谈碳酸二甲酯合成工艺及发展状况

文章介绍了国内外常用几种合成碳酸二甲酯的方法;侧重推荐、介绍了以环氧乙烷、二氧化碳和过量甲醇为原料,以酯交换法合成碳酸二甲酯的反应原理及工艺步骤。

碳酸二甲酯生产、市场与技术综述

一、用途 碳酸二甲酯(简称DMC),是一种具有高附加值的绿色化工产品,无毒,目前它的用途主要在两个方面:1.广泛用于合成医药、农药和香料的中间体;2.作为合成高分子聚碳酸酯原料。预见将来它的用途会扩大到完全或部分代替对环境和健康有严重危害的硫酸二甲酯和光气等化学物质。

碳酸二甲脂的合成研究及应用前景

介绍了碳酸二甲酯的合成方法,即光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法及其它一些方法,评述了各种方法的优缺点及工业化状况,并阐述了它作为羰基化剂,甲基化剂,溶剂等方面的应用,以及目前国内外的生产状况。

碳酸二甲酯的合成及关键技术的选择

综述了碳酸二甲酯的合成方法。在研究、开发及实际生产中,应选择原料易购,适用的催化剂,高效的分离方法,工艺条件不苛刻,基本无污染,投资省,成本低的合成路线。

碳酸二甲酯生产技术评述及应用前景简析

本文从技术、经济、环保角度评述了已实现工业化的碳酸二甲酯生产技术 ,介绍了其用途 ,预测分析了其市场前景。