液相法甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺条件研究

液相法甲醇氧化羰基化合成ＤＭＣ工艺，已于８０年代初经ＥＮＩ公司开发成功。国内目前也正积极研究开发。本文仅就此工艺中搅拌转速、氧含量、催化剂的影响等问题进行讨论。结果表明：在选定的条件下（反应温度９０℃～１５０℃，反应压力１Ｍｐａ～５．０Ｍｐａ），生成ＤＭＣ的选择性，以甲醇计为９９％以上，以ＣＯ计为７８％以上；甲醇转化率≥２０％；催化剂生产能力在０．２５ｇ～０．３５ｇ（ＤＭＣ）／ｈｇ（ｃａｔ）范围内；催化刘可再生反复使用。

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

介绍和比较了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯各类催化剂的结构特点及其催化性能,认为选择无Cl的活性组分可以从根本上解决现有催化剂存在的失活和设备腐蚀问题,是新一代催化剂的发展方向;基于CuⅠ活性位特征进行催化剂设计与制备,有效控制活性位的数量、分布和落位,提高分散均匀度,进而调节催化剂的化学表面结构可望获得理想的催化性能。

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的催化体系目前主要有铜系、钴系、钯铜复合系以及硒系四种。铜系中CuCl催化体系已工业化,但由于氯离子的丢失而引起催化剂活性的下降及设备腐蚀问题是其致命缺点。这一问题可采取添加配体或助剂稳定氯离子或取代氯离子等方法来解决。其中后者是一种较新的方法,有较好的工业应用前景。

一氧化碳、甲醇羰基化液相合成甲酸甲酯工艺条件的初步研究

在甲醇钠为主催化剂的条件下 ,研究了甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯 ,考察了反应温度、CO分压、催化剂浓度、助催化剂浓度以及原料甲醇含水量等因素对反应的影响 ,并用正交试验方法确定了一定工艺范围内的最佳工艺操作点。

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应工艺条件研究

采用固态离子交换法制备SiO2-TiO2复合氧化物负载铜催化剂STCu(Ⅰ),在间歇反应装置中进行甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应研究。优化的反应条件为催化剂质量浓度0.04 g/mL、反应时间90 min、反应温度140℃、压力3.6 MPa、CO/O2进料比3、搅拌速率700 r/min。各因素对反应结果影响的顺序为压力>温度>进料比>转速。

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的催化类型主要有铜负载型、钴配合物型和钯铜复合型三种。其中铜负载型CuCl催化体系已经工业化,但由于Cl-的丢失而引起催化剂活性的下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀等,需要采取添加配位体或助剂稳定Cl-或取代Cl-等方法来解决。取代Cl-是一种新的研究方向,具有工业应用前景。

Cu^+/SiO_2-ZrO_2催化剂的制备及其催化甲醇氧化羰基化性能

采用溶胶—凝胶法制备了SiO2-ZrO2复合氧化物载体,通过和CuCl2进行离子交换制备了Cu+/SiO2-ZrO2催化剂,并研究其催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能。结果表明,Zr以离子形式进入无定型SiO2骨架结构中形成Si-O-Zr键,同时产生较强的B酸中心。CuCl2通过热处理自还原为CuCl分散在SiO2-ZrO2载体表面,并与载体表面B酸发生离子交换形成Cu+物种,从而保留了活性金属组分Cu,脱除大部分的Cl元素,改善催化剂失活和设备腐蚀等问题。当焙烧温度为450℃时,催化剂表现出良好的催化活性,CH3OH转化率、DMC选择性和时空收率分别达到10.0%、79.4%和1.45g/(g.h)。

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

综述了甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯催化剂的研究和进展,比较了不同的铜催化剂在氧化羰基化中的催化效果,重点对Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)催化剂在不同载体和助催化剂作用下的催化性能进行了综合分析。通过添加助剂和载体的方式进一步开发出性能更好的催化剂,并提高催化剂的活性和选择性,延长催化剂的使用寿命,减少腐蚀性。

甲醇氧化羰基化合成DMC催化剂及其失活研究进展

针对甲醇液相和气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)两种生产工艺,分别综述了两种工艺所采用的多相铜系催化剂,包括CuCl/CuCl2负载型催化剂、固体离子交换型低氯和完全无氯铜基负载型催化剂,并分析总结了催化剂分别在液相和气相反应中的失活原因,得出副产物水不能及时移出是液相合成DMC催化剂失活的主要原因,而氯离子的流失和催化剂的热烧结及积炭则会造成气相合成DMC催化剂的失活。

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

综述了碳酸二甲酯的物化性质及甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的研究进展。详细阐述了近年来甲醇氧化羰基化法的合成工艺及所用催化剂的开发现状,分析了各种合成工艺的优缺点,并指出甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的发展趋势。

有序介孔炭负载铜基催化剂Cu/CMK-3用于气相甲醇氧化羰基化反应

通过纳米浇铸法合成了有序介孔炭CMK-3,再通过浸渍法制备了Cu/CMK-3催化剂,并将其用于气相甲醇氧化羰基化反应。N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)以及透射电镜(TEM)的表征结果表明,Cu/CMK-3具有序介孔结构,活性Cu物种均匀分散于CMK-3的表面及孔道中,粒径为10~20 nm,远小于相同条件下制备的铜/活性炭(Cu/AC)催化剂。固定床反应器的活性评价结果显示450℃下制备的Cu/CMK-3催化活性最高,反应10 h内碳酸二甲酯(DMC)的时空收率(STY)达到286 mg·g^-1·h^-1,选择性为76%。长周期活性评价结果表明Cu/CMK-3稳定性较相同条件下制备的Cu/AC有大幅提高,50 h内DMC的STY降低了20%,75 h内降低了28%。

完全液相法AlOOH催化甲醇脱水行为研究

用完全液相法制备了用于甲醇脱水合成二甲醚的羟基氧化铝催化剂,对催化剂进行活性评价,并与共沉淀法、溶胶凝胶法制备的催化剂进行了对比,用XRD、NH3-TPD、XPS、氮吸附等方法对催化剂进行了表征。活性评价结果显示,完全液相法制备的催化剂用于甲醇脱水反应,催化剂的诱导期较长,经过诱导期后甲醇转化率可以达到80%,与传统法相同热处理温度下制备的催化剂活性相当。XRD显示,经过500℃焙烧的催化剂以γ-Al2O3形态存在;但当热处理温度为300℃时,无论焙烧还是液相热处理,催化剂均以AlOOH形式存在。XPS结果表明,完全液相法制备的催化剂表面碳含量高于传统法制备的催化剂。NH3-TPD结果表明,完全液相法制备的催化剂表面强酸中心较多,与表面碳物种有关。反应过程中甲醇和二甲醚的洗脱作用使反应后催化剂表面的碳含量有所下降,弱酸中心增加,催化活性提高。

液相晶化法合成SAPO-34分子筛及其催化甲醇制低碳烯烃反应

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,采用液相晶化法合成了SAPO-34分子筛。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、BET等方法对合成的SAPO-34分子筛进行了表征,并对其甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能进行了考察。实验结果表明,采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛的比表面积大于400m2/g、平均晶粒度为2μm、结晶度较好;以制备的SAPO-34分子筛为催化剂进行MTO反应,在n(甲醇):n(水)=1:1、反应温度440℃、重时空速4.8h-1的条件下,甲醇转化率在98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达85%。

中国科学院山西煤炭化学研究所开发甲醇氧化脱氢法制备甲酸甲酯工艺

中国科学院山西煤炭化学研究所开发的甲醇氧化脱氢法生产甲酸甲酯工艺，可将甲醇与空气直接反应生成甲酸甲酯，甲醇收率可达95％以上。该技术的反应温度较低（150℃左右），产品组成简单（主要为甲酸甲酯，少量副产物二甲醚和甲醛）且易分离，生产成本比甲醇羰基化法的成本低；同时，通过调节催化剂组成和反应工艺条件，

甲烷氧化法工艺可望成为生产甲醇的较廉价方法

UOP公司接受美国标准和技术研究院(NIST)有关先进技术计划(ATP)的部分资助(近200万美元)，投资500万美元将在3年内开发低温、低压直接法工艺，从甲烷生产甲醇。该研发项目旨在验证这一方法的原理(实验室规模)和甲烷选择性液相氧化为甲醇的技术经济可行性。

生产甲醇的较廉价方法——甲烷氧化法工艺

UOP公司接受美国标准和技术研究院(NIST)有关先进技术计划(ATP)的近200万美元的资助，投资500万美元计划在3年内开发的低温、低压直接法工艺，甲烷生产甲醇。该研发项目旨在验证这一方法的原理和甲烷选择性液相氧化为甲醇的技术经济可行性。

甲醇羰基合成法醋酸生产装置灾害性事故分析与预防措施

一、概况 目前我国有90多套醋酸生产装置，规模在万吨以上的企业有12家。采用的生产技术有轻烃液相氧化法、乙炔乙醛氧化法、乙烯直接氧化和甲醇羰基合成法。主流的“甲醇羰基合成法”，占据了国内醋酸生产市场60％以上的份额，目前主要有重庆扬子乙酰、上海吴泾、江苏索普等一些企业在应用，正在南京投资建设的BP和中石化50万t醋酸项目、塞拉尼斯60万t醋酸项目，也采用这一技术。这样，采用“甲醇羰基合成法”的主要大型醋酸生产装置都分布在长江流域的上下游。吸取吉化“11·13”爆炸、污染事故教训，对该类醋酸生产装置进行防止灾害性事故分析是十分必要的。

液相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以吗啉(Mor)和吗啉-四乙基氢氧化铵(Mor-TEAOH)为模板剂,采用液相晶化法合成SAPO-34分子筛,考察晶化温度、晶化时间和模板剂对合成SAPO-34分子筛的影响和SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)的性能。结果表明,合成SAPO-34的适宜晶化温度和时间分别为140~180℃和96~120 h,采用吗啉-四乙基氢氧化铵(Mor-TEAOH)为模板剂合成的分子筛晶粒较小。MTO反应的较佳条件为甲醇与水的体积比为2,质量空速5 h-1,催化剂8 g,常压,380℃。该条件下,甲醇转化率达98%以上,C2H4与C3H6总的选择性达84.01%。

添加剂对铜催化剂催化甲醇羰基合成碳酸二甲酯的影响

针对甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯工艺,探讨了几种铜催化剂水解活性和催化活性之间的关系,考察了各种添加剂(吸水剂和溶剂)对该催化体系的影响。结果表明,具有一定碱性环境的吸水剂K_2CO_3和高沸点强极性非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺对羰化反应具有一定的促进作用。在温度100～110℃、压力3.5MPa、反应时间4h、催化剂浓度0.15g/mL、助催化剂浓度CuBr_2为0.075g/mL的工艺条件下,碱性吸水剂K_2CO_3浓度为0.001g/mL、溶剂N,N-二甲基乙酰胺浓度为0.3mL/mL时,甲醇的转化率为48.%,碳酸二甲酯的选择性可达92.5%,这对于工业应用具有一定的指导意义。