甲醇蒸气重整制氢反应机理研究进展

评述了甲醇蒸气重整制氢机理的研究现状,重点讨论了铜系催化剂上的甲醇蒸气重整制氢反应体系,对催化剂结构与其催化活性之间的相互关系进行了归纳总结,在此基础上对高性能甲醇蒸气重整制氢催化剂进行了展望。

BaO催化甲醇蒸气酯交换制备生物柴油的研究

以BaO为催化剂,菜籽油为原料,对甲醇蒸气酯交换反应制备生物柴油进行研究,考察甲醇蒸气流量、催化剂用量、反应温度、反应时间及催化剂重复利用等因素对转化率的影响。通过单因素与正交试验确定最佳工艺条件为:甲醇蒸气流量1.80 L/min,催化剂用量(以菜籽油质量为基准)1.1%,反应时间1.5 h,反应温度65℃。在此条件下转化率可达96.17%,催化剂重复使用6次,转化率仍保持在60%以上。BaO固体碱对甲醇蒸气酯交换反应制备生物柴油有很好的催化活性,易于分离且具有良好的稳定性。

不同载体的甲醇蒸气重整制氢Cu基催化剂的研究进展

作为新能源氢能的生产途径之一,甲醇蒸气重整反应一直是众多科学家研究的热点。Cu基催化剂在甲醇蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化性能,然而不同载体Cu基催化剂具有不同的催化性能。对近年来Cu基甲醇蒸气重整制氢催化剂载体的研究进行了评述,包括载体与Cu的相互作用和制备方法等对Cu基催化剂活性和稳定性的影响规律,总结了载体的共性特征并对未来的甲醇蒸气重整催化剂载体进行了展望。

甲醇蒸气转化及甲醇分解过程的思考

加强对甲醇分解以及甲醇蒸气转化过程的研究具有十分重要的现实意义。目前,各个国家都加大了对甲醇分解和甲醇蒸气转化过程中的相关问题的研究,但是还是存在一些问题和矛盾。本文将主要围绕甲醇蒸气转化及甲醇分解过程展开论述。

“无催化剂过热甲醇蒸气法”制造生物柴油燃料

日本食品综合研究所、东京大学、滋贺县立大学和鹿岛建设率先在全球利用“无催化剂过热甲醇蒸气法”试验设施成功制造出了生物柴油燃料。上述单位联合设计及建造了从500L／d的原料油中连续制造400L／d以上的生物柴油燃料——脂肪酸甲酯（FAME）的实验工厂（pilot plant），并成功实施了以植物油（新油）和实际的废食用油为原料的FAME的制造试验。以废油（棕榈油为主）作原料的试验结果表明，可以制造出425L／d的FAME。

制备方法对Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

制备方法会影响催化剂中Cu物种种类、分散性及其与载体之间的相互作用。分别采用沉积沉淀法、氨蒸法、浸渍法和共沉淀法制备了以Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)固溶体为载体、Cu负载量(质量分数)为15%的Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)催化剂。采用XRD、N_(2)物理吸/脱附、N_(2)O滴定和SEM等对催化剂的物相组成、织构性质、Cu分散度和微观结构等进行了表征,并采用固定床反应器评价了催化剂的甲醇水蒸气重整制氢催化性能。结果表明,与其他3种方法制备的Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)催化剂相比,采用沉积沉淀法制备的Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)催化剂(Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)-DP)具有相对最大的比表面积(82.5 m^(2)/g)和Cu比表面积(206.0 m^(2)/g),以及相对最高的Cu分散度(30.5%)。在温度为250℃、常压、n(去离子水):n(甲醇)为1.3:1.0和液时空速为6 mL/(g·h)的条件下反应24 h,Cu/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_(2)-DP表现出相对最优的催化性能,其甲醇转化率为95.2%,产氢速率为286.8 mmol/(g·h),CO选择性为0.86%。

CuO/ZnO/Al_(2)O_(3)不锈钢纤维毡结构整体催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能

以切削法制备的商用多孔不锈钢纤维毡为催化剂载体,采用浸渍法制备CuO/ZnO/Al_(2)O_(3)结构整体催化剂,研究其对甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。采用扫描电镜(SEM)对多孔不锈钢纤维毡结构整体催化剂进行微观形貌分析。通过改变反应空速和反应温度,考察结构整体反应器与固定床反应器的制氢性能。结果表明:相比于固定床反应器,填充不锈钢纤维毡结构整体催化剂的反应器可强化反应过程的传质和传热,在反应温度为280℃时,氢气流量为0.55 mol/h,甲醇转化率为95.07%;不锈钢纤维毡结构整体催化剂可降低甲醇水蒸气重整制氢的反应温度,减少反应系统的能量消耗。

甲醇水蒸气重整制氢技术的研究进展

随着化石能源消耗逐年增长,温室效应加剧,导致出现一系列环境问题,氢气的利用受到广泛关注。在甲醇水蒸气重整(MSR)制氢的过程中,催化剂的性能至关重要,文中综述Cu基催化剂、Cu基改性催化剂、稀有金属催化剂在甲醇水蒸气重整制氢中的研究进展,并简述重整工艺的改进方法,提出甲醇重整制氢技术亟待解决的问题和发展趋势。

黄铜矿制备铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的研究

以黄铜矿为原料,采用高温焙烧处理制备铜基催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢反应,借助X射线粉末衍射仪、场发射扫描电子显微镜、H_(2)程序升温还原、甲醇水蒸气重整制氢试验以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪等对所制催化剂进行表征。结果表明,改变焙烧温度可调节铜基催化剂中铜位点的配位结构,黄铜矿在800℃下焙烧所得催化剂的催化性能最佳。

水热时间对CuO/CeO_(2)催化甲醇水蒸气重整制氢的影响

以六水合硝酸铈和尿素为原料,通过改变水热时间制备了CeO_(2)-X(X为水热时间,X=3、6、12、24 h)载体,对其进行等体积浸渍法负载活性组分Cu获得CuO/CeO_(2)-X催化剂,将其应用于甲醇水蒸气重整制氢(MSR)反应中。通过XRD、BET、H2-TPR等表征手段,探索水热时间对CeO_(2)-X载体、CuO/CeO_(2)-X催化剂的结构和物化性质的影响,并考察了CuO/CeO_(2)-X催化剂在MSR反应中的催化性能。结果表明,CuO/CeO_(2)-6催化剂在MSR反应中展现出较好的催化活性;在反应温度为280℃、水醇物质的量比为1.2、甲醇气体体积空速(GHSV)为800 h-1的条件下,甲醇转化率可达92.8%。

甲醇水蒸气重整工艺的优化

甲醇在常温常压下为液态且具有极高的载氢密度,因而是一种较为理想的载氢介质。甲醇重整反应器的设计对于甲醇在线重整制氢燃料电池系统的设计具有重要意义。对于甲醇重整反应器,反应温度较高时重整气中CO浓度高,不利于后续的CO深度脱除;而反应温度较低时,甲醇转化率与液相空速低,会导致催化剂利用率低并且反应器体积较大。基于以上问题,本工作提出了一种由第一段300℃下等温重整和第二段300℃~220℃下绝热重整组成的两段变温重整工艺。基于Aspen Plus对该工艺进行了模拟研究,证明该工艺在理论上可以实现。然后通过固定床反应器进行实验研究,结果表明在甲醇完全转化的条件下,本变温工艺的甲醇液相空速为4.08h^(-1),重整气中CO浓度为0.56%,重整制氢效率为108.98mL/(min·mL催化剂)。而220℃下等温重整工艺的液相空速为1.5h^(-1),重整气中CO浓度为0.40%,重整制氢效率为44.89mL/(min·mL催化剂)。变温工艺可以在较大的液相空速下获得更高的重整制氢效率,降低催化剂用量,使重整器结构更加紧凑。同时,与300℃下等温重整工艺相比,在相同液相空速下本变温工艺的CO浓度远低于300℃下的1.77%。因此,本文提出的两段工艺对于获得高制氢效率和低CO浓度具有重要意义。

甲醇水蒸气重整制氢固定床反应器的数学模拟

建立二维拟均相固定床反应器数学模型用于描述Cu_(50)Zn_(30)Ce_(10)Al_(10)催化剂颗粒的甲醇水蒸气重整制氢反应过程,该模型由流体相的质量、热量和动量传递方程组成,耦合催化剂颗粒内部的扩散-反应模型。通过将模型预测值与实验数据进行比较,验证反应器数学模型的准确性。在此基础上,分析关键组分CO_(2)和CO的效率因子随床层轴向的变化规律以及催化剂床层的轴径向温度分布。结果表明:催化剂床层的轴径向温差较大,导致CO_(2)效率因子变化较大,而CO由于浓度低,反应速率慢,其效率因子变化不明显。

Pt/MoC_(x)的制备及其低温催化甲醇水蒸气重整制氢反应研究

甲醇水蒸气重整反应(MSR)是一种颇具应用前景的移动制氢技术,降低其反应温度可以节约大量能量。采用固定床催化反应实验,结合XRD、TPR、BET、SEM、TEM、XPS等表征,考察了Pt载量对MoC_(x)相态变化及其催化低温MSR性能的影响。结果表明,Pt的引入降低了渗碳过程中三氧化钼的起始还原温度,促进了α-MoC_(1-x)的形成,且负载Pt后的MoC_(x)比表面积更大。随着Pt/MoC_(x)中Pt载量的增加,甲醇的转化率逐渐提高,当催化剂组成为1.6Pt/MoC_(x)时,反应性能最佳:反应温度为160℃、n(水)∶n(甲醇)=3、气体空速为4 000 mL/(g·h)时,甲醇的转化率为92.1%,H2选择性为96.8%,尾气中湿基CO含量为0.28%,优于相同测试条件下使用商品CuZnAlO_(x)催化剂时甲醇的转化率(25.6%)。

催化炭膜制备及其强化甲醇水蒸气重整制氢反应

甲醇水蒸气重整(SRM)是重要的分布式制氢技术,然而受热力学平衡和动力学的限制,传统反应器的转化率和收率较低。本工作通过在反应过程中耦合催化炭膜,凭借其催化和分离联合作用实现强化SRM反应效果。采用红外光谱、X射线衍射、X光电子能谱、扫描电镜和泡压法等手段对膜材料的化学结构、微晶结构、化学元素、微观形貌和孔隙结构等进行了表征。考察了炭膜微结构、反应温度等因素对SRM反应的转化率和收率影响。结果显示:反应过程中耦合催化炭膜,显著强化了SRM反应效果;随反应温度升高,甲醇转化率增大,而氢气收率先升后降;当反应温度为240℃时,氢气收率比固定床反应器提高1.7倍。

焙烧温度对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO_(2)-ZrO_(2)/SiC整体催化剂的影响

采用溶胶凝胶法制备了CuO/CeO_(2)-ZrO_(2)/SiC整体催化剂,并将其应用到甲醇水蒸气重整制氢反应中。通过XRD、BET、H_(2)-TPR、N_(2)O滴定等表征手段,探究焙烧温度对CuO/CeO_(2)-ZrO_(2)/SiC整体催化剂的影响。结果表明,焙烧温度对CuO/CeO_(2)-ZrO_(2)/SiC整体催化剂催化活性影响较大。结合表征分析,其中500℃焙烧的整体催化剂具有较好的Cu分散度,较大的Cu比表面积。在反应温度为360℃,水醇物质的量之比为1.2,甲醇水蒸气气体空速为4840 h^(-1)的条件下甲醇的转化率为77.3%。为整体催化剂的开发提供基础数据。

基于反应特性的可变截面甲醇水蒸气重整反应器优化

研究了双套管式甲醇水蒸气重整(Methanol steam reforming,MSR)反应器在热空气加热条件下重整通道中的流场特征和催化床的温度分布特性,结果表明:催化床的温度沿流向迅速降低,最低温度在距催化床入口15 mm至20 mm处;然后,温度随流动方向逐渐升高至反应温度;此外,沿半径方向从中心到壁面催化床温度逐渐升高,热阻的存在使得催化床中心的温度低于周围的温度。根据这一反应特点,本文提出了一种变截面重整反应器,以充分利用供热能量,提高反应效率;然后利用响应面分析法(Response surface methodology,RSM)对变截面反应器的结构参数进行了优化。结果表明,在相同的边界条件下,加热通道重整入口处的外半径R_(1)=49.94 mm,最小横截面处的半径R_(2)=39.99 mm,最小横截面到催化床入口的距离D=98.44 mm,甲醇转化率显著提高。

Al_(2)O_(3)前驱体对Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化甲醇重整制氢性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)催化剂,通过XRD、BET、H_(2)-TPR、N_(2)O化学吸附、XPS表征技术,研究了Al_(2)O_(3)前驱体对催化剂结构的影响,同时对其在甲醇重整制氢中的性能进行了考察。结果表明,当Al^(3+)与Cu^(2+)、Zn^(2+)同时共沉淀时,Al^(3+)对碱式碳酸盐中Cu^(2+)-Zn^(2+)部分取代生成类水滑石结构,增强了Zn-Al之间的相互作用。相反,在Cu^(2+)、Zn^(2+)完成共沉淀后,引入Al_(2)O_(3)前驱体对消除Al^(3+)对碱式碳酸盐中Cu-Zn取代的不良影响具有积极作用,有利于促进Cu-ZnO间的相互作用、CuO物种的分散和催化剂的还原,进一步促进表面Cu的分散,有利于其活性的提升。其中,以拟薄水铝石为铝源制备的催化剂呈现出优异的活性。在水醇物质的量比为1.2,反应温度为493 K的条件下,甲醇转化率可达94.8%,H_(2)时空收率可达97.5 mol/(kg·h),并且连续运行25 h其活性仍保持相对稳定。在反应条件下,经过723 K的10 h热处理后,该催化剂的活性损失率仅为5.37%。

球磨介质对铜铝尖晶石缓释催化甲醇水蒸气重整制氢的影响

以拟薄水铝石和超细氢氧化铜为原料,选择Cu/Al物质的量比为1∶3,考察了不同机械球磨介质对固相法制备CuAl尖晶石缓释催化剂的影响。通过XRD、BET和H2-TPR对合成的催化剂进行了表征,并考察了其对甲醇水蒸气重整制氢的催化性能。结果表明,Cu-Al尖晶石固溶体可通过干式或湿式机械球磨法合成,然而,通过湿式球磨法能使较多Cu^(2+)进入尖晶石晶体结构。合成的富含Al的尖晶石固溶体在晶粒尺寸上差异不大,但它们的比表面积、孔隙体积和还原性能却明显不同。与干磨法相比,湿磨法有利于促进固相反应,通过湿式球磨法合成的催化剂只有尖晶石晶相,且具有较高的比表面积和较大的孔隙体积。通过湿法研磨得到的Cu-Al尖晶石催化剂样品在甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出更好的催化性能,用乙醇(95%)作为球磨介质制备的CuHAl-Ac-950表现出最高的催化活性。

前驱体和沉淀剂浓度对CuO/ZnO/CeO_2-ZrO_2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/CeO2-ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂,探讨了前驱体和沉淀剂浓度对催化剂性能的影响,并采用BET、XRD、H2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,前驱体和沉淀剂浓度对催化剂的结构和性能影响很大,当前驱体浓度为0.1 mol/L,沉淀剂浓度为0.5 mol/L时,所得催化剂CO选择性最小,催化活性最佳。在360 h稳定实验中,甲醇最高转化率达100%,重整尾气中H2含量保持在74.5%以上,CO含量低于0.8%,催化剂稳定性良好。