Pd催化甲醇裂解制氢的反应机理

基于密度泛函理论(DFT),研究了甲醇在Pd(111)面上首先发生O—H键断裂的反应历程(CH3OH(s)→CH3O(s)+H(s)→CH2O(s)+2H(s)→CHO(s)+3H(s)→CO(s)+4H(s)).优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据.另外,对甲醇发生C—O键断裂生成CH3(s)和OH(s)的分解过程也进行了模拟计算.计算结果表明,O—H键的断裂(活化能为103.1kJ·mol-1)比C—O键的断裂(活化能为249.3kJ·mol-1)更容易;甲醇在Pd(111)面上裂解的主要反应历程是:甲醇首先发生O—H键的断裂,生成甲氧基中间体(CH3O(s)),然后甲氧基中间体再逐步脱氢生成CO(s)和H(s).甲醇发生O—H键断裂的活化能为103.1kJ·mol-1,甲氧基上脱氢的活化能为106.7kJ·mol-1,两者均有可能是整个裂解反应的速控步骤.

氧化铝担载的贵金属铱基催化剂的制备及其对甲醇裂解反应的催化性能

以ZrO2,La2O3或MgO为助剂制备了氧化铝担载型铱基催化剂,考察了其对甲醇裂解反应的催化性能,并用X射线光电子能谱、程序升温还原、H2程序升温脱附和CO程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,ZrO2,La2O3和MgO助剂的引入均能提高主产物氢气和CO的选择性.ZrO2是甲醇裂解反应的优良助剂,可以显著提高甲醇的转化率和氢气的收率.氧化铝担载型贵金属铱基催化剂上存在强的氢溢流现象,这使催化剂具有良好的反应性能,同时有利于产物的脱附,氧化物助剂的加入能够进一步促进氢的溢流.

柴油机进气预混甲醇裂解气的节油研究

在不改变6300ZC柴油机结构和参数的基础上，开发了柴油机进气管预混甲醇裂解气的实验装置系统，研究了预混微量裂解气时柴油机的燃油经济性。研究结果表明，当柴油机进气预混甲醇裂解气的质量百分比为2．5％～5．0％时，各负荷下节油率可达5％-8％，综合油耗率与综合热效率均明显提高，且随着裂解气掺烧浓度的增加，油耗呈下降趋势。

CeO2对甲醇裂解用Cu-Ir双金属催化剂的影响

用甲醇裂解模型反应,程序升温(TPR,TPD)和XRD等技术研究了CeO2促进的Culr双金属催化剂.结果表明:适量CeO2的加入可以改善催化剂的表面性质,提高催化剂的活性、选择性和稳定性.XRD表征发现铜铱双金属催化剂主要是以Cu19Ir和少量的Cu2O形式存在于催化剂中,Cu19Ir是催化剂的主要活性组份,且CeO2的加入提高了催化剂活性组份的分散度.结合TPR表征结果,发现CeO2的加入有利于活性物种Cu2O的形成,一定量Cu+的存在有利于H2和CO选择性的提高.

甲醇裂解的创新实验

为了全面掌握流动法—甲醇裂解实验中催化剂的活性,采用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2(Pd/CZ)和Pd-Co/CeO2-ZrO2(Pd-Co/CZ)催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,考察了其催化甲醇裂解反应活性。结果表明,Co的添加不仅提高了催化剂的储氧性能,而且大大提高了催化剂活性组分的分散程度,同时,使得金属和载体间相互作用增强,增加了Pd周围的电子密度,使Pd保持在部分氧化状态Pdδ+(0<δ<2),进而提高了甲醇催化裂解反应的活性,280℃时甲醇能达到完全裂解,实验效果得到明显改善。

甲醇裂解催化剂的现状及发展

针对目前能源短缺和环境恶化两大社会问题,阐述了甲醇裂解制氢气的重要意义,重点对甲醇低温裂解催化剂体系的研究进展情况进行了综述,同时对催化剂体系今后的发展方向进行了预测。

超高强度钢在甲醇裂解保护气氛中加热的氢脆问题

本文介绍了40CrMnSiMoVA钢在甲醇裂解保护气氛中加热产生严重渗氢的几种试验结果,分析了高温渗氢的特点及如何去氢的工艺措施,提出了高强度钢不宜在甲醇裂解气氛中进行保护加热的见解。

柴油机进气预混甲醇裂解气降低油耗的研究

在不改变63000ZC柴油机结构和参数的基础上，开发了柴油机进气管预混甲醇裂解气的试验装置系统，研究了预混微量裂解气时柴油机的燃油经济性。研究结果表明，当柴油机进气预混甲醇裂解气的质量百分比为2．5％～5．0％时，各负荷下节油率可达5％～8％，综合有效热效率明显提高，且随着裂解气掺烧浓度的增加，油耗呈下降趋势。

载体对浸渍型Cu/Mn/Mg/K甲醇裂解催化剂的影响

The activities of Cu/Mn/Mg/K catalyst with different supporter have been investigated in methanol decomposition reaction as function of copper support interaction, dispersion and valency structure of copper and pore structure of catalysts. XRD, TPR, XPS and BET methods are used to characterize the structure of catalysts and interaction between CuO/Cu and support. The results indicated that the Cu/Mn/Mg/K catalyst is much better than conventional Cu/Zn/Al catalyst in methanol decomposition, the supporters behave differently, and the catalyst supported on Al 2O 3 gives the best result.

几种随车甲醇裂解制氢铜催化剂的评价

考察了几种铜催化剂的甲醇裂解催化性能,并模拟汽车行驶温度的波动,测试其空气再生性能。结果表明,Cu/活性炭(AC)、工业铜锌铝和Cu/SiO_2催化剂在420℃高温下活性较低,比活性(甲醇转化率/铜含量)分别为2.08、1.4和0.48;Cu/Al_2O_3和Cu/ZSM-5催化剂对产物的H_2+CO选择性较低,其摩尔分数不超过50%;铜水泥催化剂在高温下能维持高比活性,在420℃下比活性为2.9。另外,铜水泥催化剂对H_2+CO的选择性在90%,且该催化剂的稳定性和再生性能好,能基本满足随车制氢催化剂的要求。TPR表征发现铜分布状态差别较大,而水泥催化剂存在高温还原峰,推测高温还原峰有利于提高水泥催化剂的热稳定性。

La改性Pd/CeO2甲醇裂解制氢催化剂研究

采用沉淀沉积法制备了一系列La改性Pd/CeO2催化剂,并对其催化甲醇裂解制氢反应进行了研究.结果表明,加入一定量的La2O3使得甲醇完全转化温度大约降低了40℃左右.结合XPS和H2-TPR表征结果可以看出,La的加入促进了活性组分在催化剂表面的分布,催化剂表面CeO2-La2O3固溶体的形成导致Pd8+在还原活化后的催化剂表面上比例增加,该类Pd物种比Pd0有更高的催化活性.

6300ZC柴油机进气预混甲醇裂解气改善排放的研究

在不改变6300ZC柴油机结构和参数的基础上,开发了柴油机进气管预混甲醇裂解气的试验装置系统,研究了预混微量裂解气时6300ZC柴油机的排放特性。研究结果表明,当柴油机进气预混甲醇裂解气的质量百分比为2.5%-5.0%时,与原机相比,各负荷下NOX与碳烟排放大幅度改善,HC排放也有明显降低,CO排放略有上升。在高负荷时,NOX排放可降低37.6%,碳烟排放可降低43.5%。

甲醇裂解器起燃特性的试验研究

甲醇作为发动机替代燃料,以液态形式直接应用会腐蚀发动机。利用排气余热将甲醇裂解后燃烧,可有效缓解纯甲醇发动机冷起动困难的情况。文章通过台架试验,对甲醇裂解器的起燃过程进行了研究,分析了环境温度和发动机起动后负荷加载情况对裂解器起燃时间的影响。结果表明:环境温度的提高、发动机转速和负荷的增加以及点火提前角的推迟会有效缩短甲醇裂解器的起燃时间;模拟道路工况下,随着排气管及裂解器处的气流运动加剧,导致其散热速率加快,裂解器温度上升缓慢,甲醇裂解率受裂解器入口温度的影响较大。

随车制氢甲醇裂解催化剂的研究进展

综述了随车制氢甲醇裂解催化剂最新的研究进展,对镍系、贵金属系和铜系催化剂等作了评述。同时指出了铜水泥催化剂应用在随车制氢系统里的优势,并对今后的研究方向做了展望。

钙改性的Pd/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3催化剂催化甲醇裂解反应

采用共沉淀法制备了未改性的和Ca掺杂的CeO2-ZrO2-Al2O3样品,进一步用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Pd/CZA)和Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3-CaO(Pd/CZACa)催化剂.运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、H2程序升温还原和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,并考察了其催化甲醇裂解反应活性.结果表明,Ca的添加使载体酸性位中毒,弱碱中心数目增加,从而影响了催化剂上吸附物种的吸附-脱附平衡过程;同时,使得金属和载体间相互作用增强,增加了Pd周围的电子密度,使Pd保持在部分氧化状态Pdδ+(0<δ<2),进而提高了甲醇催化裂解反应的活性,使甲醇完全裂解温度降低了34°C.

甲醇裂解催化剂失活与再生

文章采用先氧化,再粉碎重新成型,后还原的步骤,使失活了的用作甲醇催化裂解的TN-418型催化剂得到活化再生,效果良好。

MgO改性CuZnAl催化剂上甲醇裂解制氢

为了提高甲醇裂解制氢的气体收率,减少液相副产物的生成量,采用共沉淀法制备MgO改性CuZnAl催化剂,通过BET、XRD、SEM、H_2-TPR、CO2-TPD对催化剂结构和物化性能进行表征分析,固定床中考察MgO改性CuZnAl催化剂对甲醇裂解制氢催化性能。结果表明,引入适量的MgO可提高催化剂比表面积和CuO的分散度,改善催化剂氧化还原性,提高催化剂活性和选择性。得到优化的催化剂CuZnAlMg_2,其组分质量比为m(CuO)∶m(ZnO)∶m(Al_2O_3)∶m(MgO)=16∶13∶3∶2。在反应温度280℃、反应压力1.0MPa和空速0.6h-1条件下,CuZnAlMg_2催化剂上甲醇裂解转化率为99.1%,气体收率为97.0%。对液相产物进行分析表明,加入适量MgO提高催化剂碱性,能有效抑制液相副产物生成,提高气体收率。

以发动机废气为热源的甲醇裂解研究

简述了现有以发动机尾气为热源对甲醇进行裂解,生成CO和H2,以此来进一步降低发动机尾气污染物,从而改善发动机燃烧过程,有效提升发动机热效率的可行性方案以及面临的困难,并预测了发展方向。

随车制氢甲醇裂解铜水泥催化剂的研究

分别以H2O,H3BO3,C6H8O7,NH3.H2O为溶剂,采用离子交换法制备了铜水泥催化剂,并在固定床上考察了催化剂催化甲醇裂解的性能。实验结果表明,以H2O代替NH3.H2O制得的铜水泥催化剂性能优越,实现了催化剂制备的环保高效。与商用的CuZnAl甲醇裂解催化剂相比,铜水泥催化剂具有较高催化活性和选择性,在常压、300℃、重时空速3.39h-1的条件下,铜水泥催化剂的比活性(甲醇转化率与铜负载量的比值)和CO+H2的选择性分别为2.44和95.9%,CuZnAl催化剂分别为0.64和89.2%;铜水泥催化剂的抗压强度大于45N,而CuZnAl催化剂的抗压强度为20N。铜水泥催化剂具有机械强度高、活性高、CO+H2选择性高的特点,基本满足了随车制氢的要求。XRD,SEM,DTG-DTA,FTIR,H2-TPR表征结果显示,铜水泥催化剂制备过程中形成的CaCO3具有稳定铜物种的作用,有助于保持催化剂的高温活性。

Cu-Mg-Al催化剂催化甲醇裂解制氢的研究

利用共沉淀法制备了一系列不同铜镁铝摩尔比的Cu-Mg-Al催化剂,并用于固定床上甲醇裂解制氢的研究。采用BET、XRD、H_2-TPR和CO_2-TPD等表征手段对催化剂的结构和物化性质进行表征,并分析其对甲醇制氢反应催化性能的影响。结果表明,以1∶2∶1的铜镁铝摩尔比制得的催化剂对甲醇裂解制氢反应具有较高的催化活性,可改善前驱体的结晶度,增大催化剂的比表面积,增强催化剂的可还原性和碱性,从而提高了甲醇裂解制氢的转化率和气体收率,并抑制了液相副产物的生成。使用该催化剂,在压力为1. 0 MPa、反应温度为280℃、体积空速为0. 5 h^(-1)的反应条件下,甲醇的转化率为99. 28%,气体收率为97. 75%,液相副产物质量分数为1. 25%,反应稳定运行180 h后催化剂未发现明显失活。