磁性CuO-Bi_2O_3/Fe_3O_4-SiO_2-MgO催化剂的制备及甲醛乙炔化性能

采用浸渍法和共沉淀法制备了一系列不同Cu含量的超顺磁Cu O-Bi2O3/Fe3O4-Si O2-Mg O催化剂。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、低温N2物理吸-脱附、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、振动样品磁强计(VSM)对催化剂的组成、结构、织构及磁性能进行表征,评价了该催化剂催化甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的催化活性。结果表明,制备方法对催化剂中活性组分Cu O的存在状态及炔化性能有较大影响,采用共沉淀法较浸渍法制备的催化剂具有更高的比表面积、Cu O分散度与较好的还原能力,表现出较高的炔化性能;Cu含量是影响催化剂炔化性能的另一重要因素,随Cu含量的增加,催化剂活性逐渐增加,在本研究考察范围内,以共沉淀法制备的Cu质量分数为30%的催化剂表现出最佳的甲醛乙炔化性能。同时,该催化剂具有良好的超顺磁性,可以在外加磁场的作用下迅速分离回收,循环使用6次后,其催化活性明显高于非磁性催化剂。

Cu_2O/TiO_2催化甲醛乙炔化反应的载体效应

以不同温度焙烧的TiO_2为载体,CuCl_2·2H_2O为铜源,NaOH为沉淀剂,L-抗坏血酸钠为还原剂,采用液相还原-沉积沉淀法制备了Cu_2O/TiO_2,借助X射线粉末衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、N_2-物理吸附、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段,研究了TiO_2载体焙烧温度对Cu_2O/TiO_2甲醛乙炔化反应性能的影响。结果表明,低温焙烧得到的TiO_2载体以锐钛矿相存在,与Cu_2O物种间具有弱的相互作用,使得Cu_2O被过度还原为金属Cu,催化活性较低。随着载体焙烧温度的升高,TiO_2中出现金红石相,Cu_2O与载体间相互作用增强,Cu_2O高效转变为乙炔亚铜活性物种,使催化剂表现出最佳的催化性能。

核壳结构CuO-Bi_2O_3@meso-SiO_2催化剂的制备及甲醛乙炔化性能

为了提高铜铋炔化催化剂的稳定性、抑制活性组分流失造成的活性下降和延长催化剂使用寿命,采用共沉淀法制备Cu O-Bi2O3粉体,并使用溶胶-凝胶法对其进行包覆制备核壳结构Cu O-Bi2O3@meso-Si O2催化剂,利用XRD、低温N2物理吸附-脱附和TEM对其织构和结构进行表征,考察在甲醛乙炔化反应中的催化活性和稳定性。结果表明,核壳结构催化剂整体外观呈球形,Si O2包覆层为有序介孔结构。与工业催化剂和未包覆的Cu O-Bi2O3粉体相比,核壳结构Cu O-Bi2O3@meso-Si O2催化剂在甲醛乙炔化反应中表现出更优异的稳定性。

甲醛乙炔化反应中CuO-Bi_2O_3/SiO_2-MgO催化剂活化过程研究

甲醛与乙炔发生炔化反应合成1,4-丁炔二醇,选用铜铋作为催化剂。模拟最具代表性的工业炔化催化剂以研究甲醛乙炔化反应的活化过程,制备高性能CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂,结合XRD、H2-TPR、TG-DTA和N2-TPD-MS等表征,研究炔化催化剂活化过程中铜物种的转变,获得最优催化剂活化方法。结果表明,CuO在甲醛溶液中无乙炔存在下可定向转化为Cu2O,但经乙炔活化后活性较低,归因于还原过程中Cu物种的流失及晶粒长大。而在甲醛与乙炔协同作用下,CuO可快速转变为Cu的炔化物种,表现出较高的炔化活性。表明炔化催化剂的活化过程必须在甲醛与乙炔同时存在的条件下进行。

Fe助剂对CuO/SiO_2-MgO催化剂结构和甲醛乙炔化性能的影响

为开发绿色无污染、经济性能优良的炔化催化剂,采用共沉淀法制备一种新型的Cu OFe O/Si O2-Mg O催化剂,采用电感耦合等离子体发射光谱仪、低温N2物理吸附-脱附、X射线衍射、H2程序升温还原对催化剂组成、结构及织构进行表征,研究Fe助剂对Cu O/Si O2-Mg O催化剂结构及炔化性能的影响。结果表明,与催化剂Cu O/Si O2-Mg O相比,Fe O的引入使催化剂中Cu O的可还原性提高,在反应过程中Cu O更易生成活性物种Cu+的炔化物,Cu O-Fe O/Si O2-Mg O催化剂表现出较高的甲醛乙炔化性能。

N掺杂对TiO_2负载Cu基催化剂甲醛乙炔化性能的影响

以TiO_2及N掺杂的TiO_2为载体、CuCl_2·2H_2O为铜源、NaOH为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了Cu含量(质量分数,下同)为30%的CuO/TiO_2及CuO/N-TiO_2催化剂。结合N_2物理吸附、XRD、XPS、H_2-TPR、CO-IR等表征,研究了N掺杂对TiO_2负载CuO催化剂结构及甲醛乙炔化性能的影响。结果表明,经N掺杂的TiO_2呈现出较多的Ti ^(3+)物种及氧空位,增加了CuO与载体间的相互作用,有利于CuO物种的分散。在炔化反应过程中,CuO原位转变为高分散的Cu^+活性中心,催化剂表现出高的催化活性与使用稳定性。

Cu2O催化甲醛乙炔化反应助剂效应

在液相还原法制备的纯Cu2O样品中,采用浸渍法分别引入Mg、Al、Fe助剂制备Cu2O-MgO、Cu2O-Al2O3、Cu2O-Fe2O3催化剂。采用XRD、FT-IR、TEM和H2-TPR等对催化剂进行表征,研究不同助剂的加入对甲醛乙炔化反应的影响。结果表明,不同助剂对催化剂的结晶度和可还原性能有较大影响,进而使甲醛乙炔化表现出不同的催化活性。相比MgO与Al2O3,Fe2O3的引入,使Cu2O结晶度明显下降,主要是由于Fe2O3与Cu2O之间产生强的相互作用,有利于乙炔亚铜活性物种的形成,从而表现出最优的催化性能。

甲醛乙炔化反应铜基催化剂研究进展

1,4-丁二醇(BDO)因可作为重要的精细化工原料、高分子聚合物原料和可降解塑料原料而备受关注。甲醛乙炔化反应由铜基催化剂催化进行,首先原位生成乙炔亚铜,然后与甲醛发生亲核加成反应生成1,4-丁炔二醇,1,4-丁炔二醇可被催化氢化还原为BDO。铜基催化剂能够催化甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇,且其结构影响该反应的活性与稳定性。综述了甲醛乙炔化反应铜基催化剂的研究现状,结合甲醛乙炔化反应机理,重点探讨了铜基催化剂的制备方法和载体与助剂对催化剂结构和甲醛乙炔化性能的影响,发现中间体乙炔亚铜的高度分散及稳定存在是铜基催化剂具有较好活性和稳定性的关键,铜基催化剂所采用的制备方法和载体与助剂的种类决定了铜物种的分散性、价态变化及电子协同作用。结合绿色环保理念,合理设计铜基催化剂,并对甲醛乙炔化反应后催化剂进行活性恢复,将是未来铜基催化剂甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的发展趋势。

SiO_(2)网络限域CuO纳米晶的甲醛乙炔化性能研究

甲醛与乙炔缩合制取1,4-丁炔二醇是乙炔化工的重要方向。探讨铜基催化剂在甲醛乙炔化反应中的演变及催化作用机制,并开发更高效的甲醛乙炔化催化剂是一个值得科学与产业界关注的课题。本工作在前期页硅酸铜催化剂制备及甲醛乙炔化性能研究基础上,进一步通过热处理温度的调整,在焙烧温度为650℃时,构筑了限域于SiO_(2)网络结构中的CuO纳米晶催化剂。CuO纳米晶适宜的化学环境,使其在甲醛乙炔化反应初始阶段快速形成活性炔化亚铜,获得了1,4-丁炔二醇收率80%左右的结果,克服了页硅酸铜物种转化为炔化亚铜速率慢、诱导期长的弊端。SiO_(2)网络结构的限域作用也进一步抑制了活性组分的流失,在6次套用实验中1,4-丁炔二醇收率几乎不变,呈现出良好的使用稳定性。

不同晶相TiO_2负载Cu_2O催化甲醛乙炔化反应

分别以金红石相和锐钛矿相TiO_2为载体,采用液相还原-沉积法制备了Cu_2O/TiO_2催化剂.采用氮气物理吸附-脱附(N2-physisorption)实验、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、CO红外光谱(CO-IR)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术,研究了不同晶相TiO_2载体对Cu_2O/TiO_2结构及其催化甲醛乙炔化反应性能的影响.结果表明,以金红石相TiO_2为载体的催化剂炔化活性明显高于以锐钛矿相TiO_2为载体的催化剂,原因在于金红石相TiO_2主要暴露(110)晶面,其与铜物种的配位环境及较高的空位密度形成了更多的Cu—O—Ti结构物种,表现为Cu_2O与TiO_2之间强的相互作用.这导致Cu_2O高效转变为乙炔亚铜活性物种,并保持了较高的分散度与稳定性,抑制了过度还原物种金属Cu的生成,进而使催化剂表现出较高的催化性能.

NaOH浓度对Cu2O结构及甲醛乙炔化性能的影响

以CuCl_2·2H_2O为铜源,NaOH为沉淀剂,L-抗坏血酸钠为还原剂,采用液相还原法制备了Cu_2O,并将其应用于甲醛乙炔化反应制1,4-丁炔二醇.借助傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和H_2程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了NaOH浓度对Cu_2O结构、性质及催化性能的影响.结果表明,调变NaOH浓度改变了Cu2O的结晶度与粒径,从而使Cu_2O表现出不同的炔化性能.低NaOH浓度时,Cu_2O结晶度低,粒径小,易被还原为非活性的金属Cu;高浓度时,Cu_2O结晶度过高,粒径大,难以转化为活性物种炔化亚铜,两者均造成催化剂活性较低.而中等浓度的NaOH使Cu_2O具有了适宜的结晶度与粒径大小,Cu_2O可高效转化为炔化亚铜活性物种,表现出最优的炔化性能.

不同沉淀剂制备CuO-ZnO催化剂甲醛乙炔化反应性能

分别以NaOH、 Na_2CO_3、 NaHCO_3为沉淀剂,采用共沉淀法制备了Cu∶Zn摩尔比为2∶1的CuO-ZnO催化剂,利用氢气程序升温还原(H_2-TPR)、热重(TG)、 X射线衍射(XRD)及拉曼光谱(Raman)等技术对催化剂进行了表征,结合甲醛乙炔化活性评价,研究了沉淀剂对催化剂结构及催化性能的影响.结果表明,不同沉淀剂对催化剂中活性组分分散度有较大影响,进而在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中表现出不同的催化活性.以Na_2CO_3为沉淀剂制备的催化剂中形成CuO-ZnO固溶体,提高了CuO的分散度及Cu^+在还原性气氛下的稳定性,经活化后可生成较多的活性物种炔化亚铜,表现出最佳的炔化反应活性与1,4-丁炔二醇选择性.

制备条件对Cu2O结构及甲醛乙炔化性能的影响

以Cu(NO3)2·3H2O为铜源,在液相还原过程中,调变沉淀剂NaOH、还原剂L-抗坏血酸钠的加入顺序制备了Cu2O,借助X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、俄歇电子能谱(XAES)和H2程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了制备条件对Cu2O结构及催化甲醛乙炔化性能的影响.结果表明,调变NaOH及L-抗坏血酸钠的添加方式改变了Cu2O的结晶度与粒径尺寸,从而使Cu2O表现出不同的炔化性能.先加入NaOH,后加入抗坏血酸钠,Cu2O结晶度高,粒径大,难以转化为活性物种炔化亚铜;先加入抗坏血酸钠,后加入NaOH,Cu2O被过度还原为非活性的金属Cu,两者均造成催化剂活性较低.而NaOH和抗坏血酸钠混合后添加的方式制备出表面Cu2O结晶完整而体相Cu2O分散度高的样品,这使得Cu2O高效转化为炔化亚铜活性物种,表现出最优的炔化性能,在适宜的反应条件下,1,4-丁炔二醇收率达到71.7%,经6次循环后,仍保持在56.5%.