Co_(4)^(Ⅱ)O_(4)立方烷簇的合成、结构、质谱学和电催化性质研究

以2-甲基-2-(1 H-苯并咪唑基)-1,3丙二醇配体与3d过渡金属Co离子通过溶剂热法配位合成配合物,借助X-射线单晶衍射仪进行晶体结构检测。结果表明:中心离子C_(O)(Ⅱ)以六配位形成八面体构型,该晶体属于单斜晶系,其中a(nm)=1.25579(3),b(nm)=1.88920(8),c(nm)=2.39851(5),α(°)=90,β(°)=95.379(2),γ(°)=90(2),ESI-MS、XRD、TG-MS等常规测试手段研究了此配合物的基本结构、固液性质和物化性能,同时电催化氧化表征测试结果表明在电流密度为10 mA^(-2)时,其催化过电位为344 mV。

硫掺杂氧化钨电催化剂的析氢性能研究

通过硫掺杂来改善氧化钨(WO_(3))电催化剂活性不足和反应动力学缓慢的问题.采用二次煅烧法成功合成了硫掺杂氧化钨(S-WO_(3))电催化剂,并系统地研究了掺杂浓度对其形貌、结构和电化学性能的影响.结果表明,硫掺入氧化钨后能够在引入氧缺陷的同时调控电子结构,显著提高了氧化钨的电催化活性.使用硫粉量为0.11 g的S-WO_(3)-1催化剂具有最佳的硫掺杂浓度.为了实现10 mA cm^(-2)的电流密度仅仅需要161 mV过电位,并且能够持续长达30000 s的析氢过程,显示出优异的催化活性和循环稳定性.本研究为开发掺杂型高效析氢电催化剂提供了新途径.

侧链含吡啶聚三噻吩/rGO/Pd复合材料的制备及甲醇电催化氧化性能

以D-A结构的3-吡啶基-2,5-二噻基噻吩为单体,调节单体与还原氧化石墨烯的配比,通过原位溶液聚合修饰还原氧化石墨烯(rGO),制备了催化剂载体polymer/rGO_(80%)和polymer/rGO_(50%)复合物。然后将Pd纳米粒子负载到rGO,polymer/rGO_(80%)和polymer/rGO_(50%)上,制备了rGO/Pd,polymer/rGO_(80%)/Pd和polymer/rGO_(50%)/Pd电催化剂。通过红外光谱、扫描电镜、透射电镜及电感耦合等离子体发射光谱对电催化剂进行表征,并采用循环伏安和计时电流等电化学测试方法对电催化剂的甲醇电催化氧化性能进行了研究。结果表明,rGO/Pd,polymer/rGO_(80%)/Pd和polymer/rGO_(50%)/Pd在0.5 mol/L KOH溶液中的电化学活性表面积分别为195.2 cm^(2)/mg,280.1 cm^(2)/mg和428.1 cm^(2)/mg;rGO/Pd,polymer/rGO_(80%)/Pd和polymer/rGO_(50%)/Pd在0.5 mol/L KOH+1 mol/L CH3OH体系中甲醇电催化氧化峰电流密度分别为235.31 mA/mg,783.83 mA/mg和1146.36 mA/mg,与rGO/Pd相比,polymer/rGO_(80%)/Pd和polymer/rGO_(50%)/Pd的电催化活性分别为rGO/Pd的3.3倍和4.9倍,表明聚合物在复合物中的最佳质量分数为50%。侧链含吡啶聚三噻吩修饰rGO,可以增强rGO/Pd电催化剂的电催化性能和电催化稳定性。

电催化水分解催化剂的研究进展

为了解决工业革命带来的能源短缺和环境污染问题,亟需寻找可持续、清洁、高效的能源,氢气的燃烧产物只有水,是一种可替代化石燃料的无污染、可再生的理想清洁能源。通过电催化水分解制氢可实现零碳排放,被认为是最清洁和可持续的方法。总结了电催化析氢反应和析氧反应催化剂的研究进展,概述了其内在反应原理以及提高催化剂电催化水分解性能的设计方法,从贵金属基催化剂和非贵金属催化剂两方面展开讨论,介绍了增强催化剂电催化水分解活性的方法及目前催化剂面临的挑战,并对研究前景进行了展望。

共价有机框架负载贵金属铂用于电催化析氢

我们探究了共价有机框架负载贵金属Pt的电催化析氢性能.以2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三甲酰基间苯三酚为构筑单元,采用溶剂热法合成了TP-DAAQ COF.随后通过金属前驱体浸渍法制备了Pt-TP-DAAQ COF.X射线粉末衍射,傅里叶红外光谱,氮气吸附/脱附等表明成功制备了TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF.电化学测试结果表明Pt-TP-DAAQ COF(其中含有5.8%的Pt)展现了比20%Pt/C优异的电催化活性.当电流密度为10 mA∙cm^(-2)时,Pt-TP-DAAQ COF的过电位为45 mV,Tafel斜率为29 mV∙dec^(‒1).这高效的电催化活性源于TP-DAAQ COF与Pt之间良好的协同效应.Pt-TP-DAAQ COF具有较大的比表面积和规整的一维孔道,使催化位点更易于与电解液中的物质发生接触和相互作用,从而增强了其催化性能.

金属基磷化物纳米材料制备与电催化应用研究进展

处于纳米尺度的磷化物及其与贵金属构成的复合材料具有独特的物理和化学性质,在电催化领域有广泛应用。例如,在甲醇电催化氧化反应中,由于磷(P)比金属铂(Pt)或钯(Pd)等具有更大的电负性,金属原子的外层电子被P吸引而偏向P原子,从而间接提高了Pt或Pd对CO类中间产物的耐受性;在电解水析氢反应中,P可以作为质子受体,增强H^(+)在金属上的吸附,从而促进析氢反应;在电解水析氧反应中,金属基磷化物容易被氧化成氧化物和氢氧化物,从而形成氧化物/氢氧化物-磷化物界面,进一步促进析氧反应。纳米颗粒的催化性能很大程度上取决于催化剂的结构、组分、组分之间的相互作用以及活性位点的电子结构,因此,对金属基磷化物基纳米复合材料的这些性质进行合理调控是提升其电催化性能的关键。本文所综述的材料范围包含金属基磷化物本身及其与贵金属构成的纳米复合材料,首先概括介绍金属基磷化物基纳米复合材料的合成方法和表征技术,进而阐述如何利用复合材料中晶格应变和电子耦合等物理效应提升电催化活性和稳定性。最后,围绕金属基磷化物基纳米复合材料电催化性能进一步提升的问题,对其未来合成策略和发展进行展望。

Fe^(3+)协同Ni基金属-有机框架提升电催化析氧反应活性的研究

采用溶剂热法合成了金属-有机框架材料(phen-Ni),然后通过掺杂异金属Fe^(3+)制备了Fe@phen-Ni电催化剂。利用X射线单晶衍射仪、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等对催化剂的物相、形貌及各成分化学状态进行表征。利用线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)等研究了Fe@phen-Ni催化剂的电催化析氧(OER)性能。结果表明,当电流密度为10mA/cm^(2)时,Fe@phen-Ni的OER过电位为333mV,与phen-Ni相比显示出更优异的OER催化活性。Fe@phen-Ni电催化活性的提高归因于Fe^(3+)的引入,这不仅增加了电催化剂的活性位点,而且由于Fe^(3+)和Ni^(2+)的协同作用,促进了电子转移,从而提高了电催化活性。该工作不仅证实了异金属离子的掺杂有利于提高电催化析氧活性,而且为基于金属-有机框架材料制备电化学OER催化剂提供了新的思路。

MoS_(2)/Ni_(3)S_(2)/NF双功能电催化剂用于高效全水解

通过调控水热反应时间,采用一步水热法合成泡沫镍(NF)自支撑的MoS_(2)/Ni_(3)S_(2)/NF异质结构阵列,采用XRD、XPS、SEM和EDS对MoS_(2)/Ni_(3)S_(2)/NF电催化剂进行物相分析和形貌表征,并在1.0 mol·L^(-1)KOH碱性电解液中对其电催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)性能进行了测试。结果表明,当HER和OER的电流密度升高至100 mA·cm^(-2)时,水热反应4 h后得到最优MoS_(2)/Ni_(3)S_(2)/NF-4复合电极分别具有196 mV和310 mV的低过电位,并分别表现出30 mV·dec^(-1)和89.6 mV·dec^(-1)的低塔菲尔斜率。另外,MoS_(2)/Ni_(3)S_(2)/NF-4异质结构作为双功能电催化剂,电流密度达到10 mA·cm^(-2)时电解槽运行需要1.50 V的低电压,且在碱性条件下具备良好的稳定性,100 h内性能无明显变化,可见MoS_(2)/Ni_(3)S_(2)/NF钟乳石棒状阵列可成为高效全水解的双功能电催化剂。

高熵合金在电催化氧还原反应中的应用及发展

开发用于氧气还原反应(ORR)的高效催化剂是提高燃料电池和金属-空气电池性能的关键。然而,ORR是动力学缓慢反应,存在着很高的过电势,从而降低了燃料电池和金属-空气电池的能量转换效率。高熵合金是由5种或5种以上金属元素等(近)物质的量比形成的一种新型合金材料。凭借其独特的组分与结构优势,高熵合金能够高效加速ORR、降低ORR过电势,表现出对ORR的显著催化作用。文章主要综述了高熵合金的结构、性能特点、制备方法以及在催化ORR方面的应用,并提出了挑战和发展展望。

二硒化钴电催化剂的制备及氧还原性能测试

具有高附加值的绿色环保型氧化剂——过氧化氢(H_(2)O_(2))的需求日益增加,急需发展绿色且安全的H_(2)O_(2)合成新方法。两电子氧还原反应(2e-ORR)是一种制备H_(2)O_(2)的高效方法,其中催化剂的高效率和高选择性是2e-ORR的关键。对二硒化钴(CoSe_(2))电催化剂的制备和性能测试实验进行了探索。首先,通过联氨还原法制备钴纳米粒子;然后,通过简单的固相反应并在不同温度下退火制备CoSe_(2)电催化剂;最后,通过一系列的表征方法对CoSe_(2)电催化剂的表面形貌、晶型、电化学及其稳定性等进行了研究。为2e^(-)ORR电催化剂CoSe_(2)的进一步研究和应用开发提供借鉴。

二氧化铅电极改性及电催化降解焦化废水中蒽

为了研究电催化对焦化废水中污染物的降解效果,采用电沉积法制备了Ti/PbO_(2)、Ti/PANI/PbO_(2)和Ti/PANI/PbO_(2)-Ce三种电极,对电极进行扫描电镜和X射线衍射表征、电化学性能测试、产羟基自由基(·OH)能力测试和加速寿命测试。结果表明,经聚苯胺(PANI)和铈(Ce)改性的Ti/PANI/PbO_(2)-Ce电极具有更好的表面形貌和更高的催化活性,能产生更多的·OH,析氧电位为1.83 V,加速寿命时间为720 min。采用Ti/PANI/PbO_(2)-Ce电极降解焦化废水中的蒽,考察了主要因素对降解效果的影响,得到蒽的最佳降解条件为电压14 V,板间距1.0 cm,电解质浓度0.35 mol/L,反应时间120 min,pH值10。Ti/PANI/PbO_(2)-Ce电极显示了良好的电催化性能。

碳基无金属纳米材料用于电催化合成小分子化学品

电催化是各种以化学品形式储存可再生电力能源技术的核心。目前,贵金属基催化剂广泛应用于提高电催化转化效率。然而,成本高、稳定性差等缺点严重阻碍了其在电合成和可持续能源器件中的大规模应用。碳基无金属催化剂(CMFCs)在提高催化性能方面展现出巨大潜力,且受到越来越多的关注。本文概述了用于电催化合成的CMFCs的最新研究进展,并讨论了其催化机理和设计策略。此外,简要总结了电催化合成过氧化氢、氨、氯以及各种碳基和氮基化合物的研究现状,并重点阐述了CMFCs目前面临的挑战和未来前景。

Ti_(4)O_(7)/Ti电极电催化氧化法处理铝合金化铣清洗废液

铝合金化学铣切过程产生的清洗废液具有高碱度和富含有机物的特性,常规的生化处理方法难以有效处理,直接排放会对环境造成严重危害。采用电催化氧化法处理铝合金化铣清洗废液,以亚氧化钛涂层的钛电极作为阳极、不锈钢作为阴极,研究了化铣清洗废液中的典型有机物在Ti_(4)O_(7)/Ti电极表面的氧化和降解机制及电解工艺参数(如初始pH、电流密度、搅拌方式、污染物初始浓度及处理时间等)对清洗液COD_(Cr)去除率的影响。结果表明:铝合金化铣清洗废水中的三乙醇胺无法在Ti_(4)O_(7)/Ti电极表面直接氧化,其降解机制为Ti_(4)O_(7)/Ti电极表面产生·OH对其间接氧化;采用曝气搅拌方式,在溶液pH=7、电流密度5 mA·cm^(-2)优化条件下,处理后的铝合金化铣清洗废液的COD_(Cr)由初始5210 mg·L^(-1)降至42 mg·L^(-1),低于300 mg·L^(-1)环保排放标准。因此,以Ti_(4)O_(7)/Ti为阳极的电催化氧化法可有效地处理铝合金化铣清洗废液,使其达到环保排放标准。本研究为含醇胺类有机废水的处理提供可靠的理论和技术支持,在降低企业生产成本、改善人类生存环境等方面具有重要理论和实际意义。

电催化硝酸根还原制氨

在创新教育背景下,以硝酸根电催化还原制氨为反应案例,将科研成果融入到实验教学中。基于学生已掌握的实验技能和基础电化学知识,利用电化学测量技术、核磁共振波谱法、紫外分光光度法等探究催化剂电催化硝酸根还原制氨的性能。通过具体的实验操作,让学生进一步认识电催化的基本原理,掌握基础的电化学测量技术,激发学生对电化学合成的兴趣。本教学实验内容丰富,涉及多学科知识,满足多学科交叉融合发展需求,有利于学生创新发散思维的培养,符合新时代学科教育要求。

石墨烯负载Pt催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化

采用恒电位电化学还原技术制得石墨烯电极,然后采用循环伏安方法在石墨烯基体上电沉积一层Pt纳米微粒.采用电化学测试技术研究Pt/石墨烯电极材料的电子传递性能及对甲酸电催化氧化性能.相对于商用Pt电极材料,Pt纳米微粒/石墨烯电极材料对甲酸表现出优异的电催化氧化活性,氧化峰电流显著提高.该种石墨烯负载Pt催化剂有望用作直接甲酸燃料电池的优良电极材料.

通过NiMo氧化物-CoMo氧化物混合物衍生催化剂中的界面相互作用促进甲醇到甲酸盐的电催化氧化

为应对气候与环境变化及适应未来工业生产需求,近年来,H_(2)O,CO_(2)以及有机小分子等的电催化还原或氢化反应受到广泛的关注.但阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学过程导致反应能耗高,限制了其实际应用.近年来,研究人员采用热力学上更有利的亲核氧化反应(NOR)代替OER,并与阴极半反应耦合,进而降低总体能耗,同时在阳极获得高附加值产物.其中,设计高效、稳定、易放大制备的催化剂是实现NOR工业化应用的关键.本文采用简便且易于规模化生产的策略制备电催化剂,并用于甲醇氧化反应(MOR).首先,采用沉淀法制备镍钼氧化物水合物和钴钼氧化物水合物;随后,将两种水合物按一定比例物理混合得到MOR催化剂.实验结果表明,混合物中的镍钴两种组分在含有KOH的碱性电解液中快速脱钼并转变为氢氧化物.当混合物中NiMo氧化物与CoMo氧化物的质量比为1:1(记为Ni50Co50-m)时,材料表现出最佳的催化活性.Ni50Co50-m在1 mol L^(–1)KOH+1 mol L^(–1)甲醇电解液中达到100 mA cm^(–2)电流密度仅需约1.51 V施加电位,活性及阳极反应选择性均远远高于单一组分.相比于化学共沉淀法所制备的NiCoMo氧化物,Ni50Co50-m表现出更好的稳定性.为明确混合物催化性能比单一组分材料大幅提高的原因,通过现场原位电化学阻抗谱和工况原位拉曼光谱对单一组分催化剂在服役条件下的反应界面以及催化剂结构演变进行研究.结果表明,单一镍组分催化剂在MOR过程中会被部分氧化为NiOOH,但是由于镍组分导电性很差,电荷转移微弱,因此催化性能较差.单一钴组分催化剂在MOR过程中表面被氧化为CoOOH,OER和MOR均发生在CoOOH表面,但是钴组分的本征活性并不强且对竞争反应OER的选择性较高.通过比较真实混合物(Ni50Co50-m)以及镍钴组分间无接触情况下的原位阻抗谱响应,证明了镍与钴之间存在相互作用.混合物中镍钴组分接触界面间的相互作用包括以下两个方面:一方面,钴组分在一定的外加电压下被氧化为导电良好的CoOOH,其作为混合物中的电荷传输媒介,激活更多的镍位点参与到催化剂的电氧化过程中,增大了Ni^(2+)/Ni^(3+)氧化还原物种的覆盖度,为催化活性物种OH*的形成提供了更多位点;另一方面,镍钴组分之间的相互作用影响了Ni2+的电氧化行为,Ni^(2+)的氧化电位明显下降,钴组分的引入降低了Ni^(3+)‒O键的电子云密度,使得OH–向Ni^(3+)位点的亲核进攻变得更加有利,进而促进了OH*的产生及其与镍位点的紧密结合,从而提高了MOR的活性和选择性.综上,本文通过混合物中镍与钴组分间的界面相互作用提升了催化剂对MOR的催化活性.该混合增强策略同样适用于其他NOR(如乙醇氧化反应、乙二醇氧化反应等)以及其他镍基催化剂(如氢氧化镍、硫化镍).本工作为简便、高效和放大制备NOR催化剂提供了新思路.

BDD电催化耦合电解析处理载人航天器中冷凝废水的研究

为解决在硼掺杂的金刚石电极(BDD)电催化处理冷凝废水中,由于冷凝废水电导率低而导致处理能耗较高的问题,提出了BDD电催化耦合电解析的新方法处理冷凝废水。在BDD反应器内填充吸附有无机盐的混合阴阳离子交换树脂,电催化处理冷凝废水时吸附在树脂上的离子在电场作用下解析下来进入废水中,并进行交替的吸附、解析及定向运动,从而改善废水的导电性,电极两端电压显著降低,停止加电后,离子又能重新交换吸附在树脂上。以Na_(2)SO_(4),Na_(3)PO_(4)以及NaNO_(3)作为电解质时,对总有机碳(TOC)去除没有影响;而以NaCl作为电解质时,TOC去除率随着NaCl添加量的增加而降低。

生物−电催化转化二氧化碳的高值化利用研究进展

中国是世界上最大的二氧化碳(CO_(2))排放国和煤炭消费国,且以煤为主的能源结构短期内难以改变。在“碳达峰”和“碳中和”背景下,将CO_(2)捕集、存储或将其利用转化为高价值燃料和化学品,可减少对化石燃料依赖并同时降低CO_(2)排放,为燃煤电厂和能源化工的绿色转型提供关键技术支撑。电催化和微生物转化是利用CO_(2)生成可再生燃料及化学品的重要途径。电催化还原CO_(2)反应速率快,但产物种类多限于C_(1)和C_(2)的产物。微生物固定CO_(2)产物选择性高、多碳产物种类多,但电子传递和能量供给水平低导致反应周期长。将电催化还原CO_(2)和微生物转化耦合,可充分发挥两者的优势,有望实现高效制备高价值的多碳产物。分别介绍了单一技术路线下电催化还原和微生物固定CO_(2)的反应原理和典型产物,讨论了催化剂和反应器类型对电催化还原CO_(2)的影响,总结了微生物固定CO_(2)的微生物种类和生物代谢路径;综述了原位耦合和异位耦合2种电催化−微生物转化技术的耦合方式,概括了其系统构成、工作原理、电极材料及高值产物类型等。最后,对比了不同耦合方式的技术成熟度,并从电催化还原CO_(2)催化剂和反应器的开发和设计、高效工程菌种的构建、耦合体系的设计与集成和推动研究开发与产业联动4个方向进行展望。

赤泥基粒子电极制备及三维电催化氧化预处理焦化废水应用

利用赤泥、田菁粉和碳粉在高温焙烧条件下制备电催化性能良好的赤泥基粒子电极。文章探讨了赤泥基粒子电极在三维电催化处理焦化废水过程中的电催化特性。研究结果表明:350℃焙烧温度制备的粒子电极在填充量为废水体积80%、电流密度为100 A/m^(2)、反应时间为75 min的三维电催化条件下,对焦化废水COD_(Cr)和挥发酚的去除率分别达到66.60%和81.79%,处理1 m^(3)焦化废水耗电量为0.11 k W·h。该三维电催化系统经过480 h连续运行,COD_(Cr)的去除率大于60%,挥发酚的去除率大于76%,稳定性较好,电催化性能优于二维电催化氧化体系。

染料废水电催化降解研究进展

染料广泛用于食品、化妆品及染色工业,其特点是分子结构复杂、色度高、毒性大、可生化性差.大量的染料在生产和使用过程中产生的废水造成了严重的环境污染.本文介绍了目前处理染料废水的几种常用方法,如物理、化学和生物方法,其中重点介绍了电催化技术,包括其降解机理、电极材料研究进展以及处理染料废水的研究现状,然后对染料废水处理技术的研究现状进行了总结,并对相关处理技术的未来发展趋势进行展望.