一氧化碳电催化氧化和还原反应及其应用

介绍了一氧化碳电催化氧化和还原反应及其在实际中的应用,包括新型燃料电池的开发以及一氧化碳浓度传感装置等电催化氧化的应用以及电催化还原反应的研究现状,阐述了一氧化碳电催化反应的重大理论和实际意义。

原位衰减全反射表面增强红外光谱示踪单原子催化二氧化碳电还原反应中间体的研究进展

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)涉及多个电子和质子转移,动态演变过程复杂.具有结构简单性和均匀性的单原子催化剂(SACs)是研究上述复杂过程的理想模型催化剂,有利于理解催化构效关系.原位衰减全反射表面增强红外光谱技术为识别单原子催化CO_(2)RR的动态演变过程提供了有利方法.本文总结了原位红外光谱在电催化CO_(2)RR研究中的应用:首先,简要介绍了电化学衰减全反射表面增强红外光谱的表面增强机制;详细探讨了原位衰减全反射表面增强红外光谱技术在研究原子级金属催化剂催化CO_(2)/CORR反应动态演变过程的关键作用;简述了原位红外谱图确定界面水的相关信息以及电极局部pH值的定量方法.原位电化学红外光谱技术加深了对CO_(2)RR反应机制的理解,揭示了催化剂结构、电解质种类、分子吸附方式等对反应活性和选择性的调控规律.尽管研究已取得较大进展,但由于电催化CO_(2)RR的复杂性,学者对该反应的认知仍不够全面和深入,面临的机遇和挑战如下:(1)精准辨识CO_(2)RR关键中间体/生成物.特别是当中间体/生成物的特征峰与其他峰重叠时,精准识别相关特征峰将极具挑战.一方面,需进一步提高原位光谱技术分辨率;另一方面,近年来深度学习算法在光谱分析领域的应用为中间体/生成物混合特征峰的精准识别提供了有效方案,此类算法能建立变量之间的关系,实现光谱中特征信息的智能、精准提取;(2)深入解析CO_(2)RR机理和复杂的反应路径.目前,研究者尚难以通过直接实验手段明确CO_(2)RR路径.原位电化学红外光谱技术结合密度泛函理论(DFT)是明确CO_(2)RR中间体和反应途径的可行方案,能够进一步指导反应条件优化和催化剂结构设计;(3)建立工况下的原位CO_(2)RR机理研究方案.膜电极组件(MEA)电解槽通过使用膜直接连接阴极气体扩散电极和阳极,有效解决了H型反应器的局限性,具有工业应用前景.然而,基于MEA的工况条件CO_(2)RR机制研究鲜有报道.因此,需要开发工况条件下的原位电化学光谱技术,以探究三相界面分子尺度关键中间体/生成物动态演变,并建立工况条件的CO_(2)RR催化构效关系,这将有助于提高工况下的选择性、转化效率,以及实现更高价值的多碳产品的规模生产,并进一步指导高效反应器设计.综上,本文详细综述了原位红外光谱在电化学CO_(2)RR研究中的应用,并对电催化CO_(2)RR目前遇到的问题提出了解决方案,希望对广大科研工作者利用原位红外光谱进一步深入研究电催化CO_(2)RR提供参考和借鉴.

高熵合金在电催化氧还原反应中的应用及发展

开发用于氧气还原反应(ORR)的高效催化剂是提高燃料电池和金属-空气电池性能的关键。然而,ORR是动力学缓慢反应,存在着很高的过电势,从而降低了燃料电池和金属-空气电池的能量转换效率。高熵合金是由5种或5种以上金属元素等(近)物质的量比形成的一种新型合金材料。凭借其独特的组分与结构优势,高熵合金能够高效加速ORR、降低ORR过电势,表现出对ORR的显著催化作用。文章主要综述了高熵合金的结构、性能特点、制备方法以及在催化ORR方面的应用,并提出了挑战和发展展望。

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展

通过电化学方法来减少二氧化碳(CO_(2)),同时生产燃料和高附加值化学品,是一种克服全球变暖问题的有效策略,对于缓解能源和环境的双重压力具有重要的现实意义。由于CO_(2)稳定的分子结构,设计高选择性、高能效和低成本的电催化剂是关键。石墨烯及其衍生物因其独特且优异的物理、力学和电学性能,相对较低的成本,使其在CO_(2)电还原方面具有竞争力。此外,石墨烯基材料的表面可以通过使用不同的方法进行改性,包括掺杂、缺陷工程、构建复合结构和包覆形状。首先,本文综述了电化学CO_(2)还原的基本概念、评价标准,以及催化原理和过程。其次,简要介绍了石墨烯基催化剂的制备方法,并按照催化位点的类别,总结了石墨烯基催化剂近年来的研究进展。最后,对CO_(2)电还原技术未来发展方向进行了探讨与展望。

氧配位提升二氧化碳还原铁基电催化剂性能研究

采用快速焙烧结合可控诱导的策略,通过诱导铁基前驱体中的铁物种与碳载体中的氧元素生成配位键,进而达到有效提升二氧化碳还原铁基电催化剂性能的目的。X射线光电子能谱(XPS)等表征结果表明,快速焙烧结合可控诱导的策略可有效诱导Fe—O键的生成,进而有效调控铁基电催化剂的电子性能。性能测试结果表明,在氧配位修饰的铁基电催化剂的作用下,在410 mV(-0.56~-0.97 V)的宽电位范围内,一氧化碳的法拉第效率可持续保持接近100%的高水平。

协同光电及热效应实现铜光阴极上等离激元催化高效硝酸根还原反应

近年来,电催化硝酸根还原反应(NO_(3)RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力.然而,目前有关等离激元辅助NO_(3)RR的文献报道较少,已有的研究主要集中于利用金(Au)纳米结构的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR.但Au对NO_(3)RR的本征电催化活性很差,这导致在等离激元辅助NO_(3)RR领域,氨的产率和法拉第效率难以令人满意.此外,对于等离激元辅助NO_(3)RR的机理研究不深入,例如如何区分等离激元产生的光电效应和光热效应对NO_(3)RR的影响,以及等离激元激发的金属纳米结构是如何影响NO_(3)RR过程等问题都尚未解决.因此,有必要采取有效的策略来深入探究等离激元辅助NO_(3)RR的内在机制,从而进一步提高其催化性能.铜(Cu)作为一种高效的硝酸根还原电催化剂,同时是一种典型的具有等离激元效应的金属材料.然而,目前关于利用Cu的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR的报道很少.本文报道了利用Cu纳米线(CuNWs)的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR性能.在等离激元激发条件下,CuNWs展现出较好的NO_(3)RR催化性能.在协同的光电和热效应的作用下,与暗态常温条件相比,催化性能提升了近2倍.经过400次循环伏安测试,CuNWs光阴极的电流密度仅下降到初始值的88%,而在黑暗条件下,CuNWs光阴极催化NO_(3)RR的电流密度则下降了43%.这表明光照同时显著提升了CuNWs催化NO_(3)RR的稳定性.产物分析结果表明,在-0.2到-0.4 V(相对于可逆氢电极)的宽电势范围内,CuNWs光阴极实现了接近100%的氨法拉第效率,并取得了较高的氨产率,超过了之前大多数报道的等离激元辅助Au催化剂的NO_(3)RR性能.通过活化能实验、微分电流实验以及升温实验,区分了等离激元激发产生的光电效应以及光热效应对NO_(3)RR的影响.通过原位拉曼光谱、在线差分电化学质谱以及原位电化学红外光谱技术,确定了CuNWs光阴极NO_(3)RR过程中的活性相及反应中间体.密度泛函理论计算结果表明,氨的脱附是NO_(3)RR的决速步.光生电子可以通过电子跃迁激发脱附机制促进氨的脱附从而抑制了氨在Cu表面的累积,弱化了氨对CuNWs光阴极的毒化作用.同时,光热效应也显著提升了NO_(3)RR的反应速率.因此,等离激元激发产生的光电和光热效应协同促进了NO_(3)RR性能,提高了CuNWs光阴极的活性与稳定性.将该策略拓展到其它Cu纳米材料上,同样展现出较好的等离激元促进效果.综上,本文提出了利用Cu的等离激元效应辅助增强电催化NO_(3)RR性能的策略,并验证了该策略在其它Cu纳米材料上的适用性.深入的机理研究揭示了同时耦合太阳能、电能以及热能对进一步提升NO_(3)RR性能的巨大潜力.

二氧化碳电还原制乙醇催化体系与材料研究进展

利用二氧化碳电催化还原(CO_(2)RR)技术可将CO_(2)直接转化为燃料或高附加值化学品,是当前缓解资源、环境等问题的有效途径之一。在CO_(2)RR产物中,乙醇具有相对较高的能量密度和经济附加值,但由于基元过程复杂且易受传质与副产析氢的影响,该过程常常伴随高过电位、低反应速率等系列问题。为此,重点介绍利用体系耦合的“过程串联”,活性位点耦合的“反应串联”,以及凸显“电子效应”、“应变效应”和“限域效应”的“反应协同”进行CO_(2)RR制乙醇催化体系的设计思路及相关电催化材料的研究进展。最后,指出“串联催化”和“协同催化”是当前电催化体系设计的两种主要策略;在不同的电催化策略下,基于机理的催化材料设计是CO_(2)RR制乙醇过程活性提升的关键。

铜基催化剂电还原二氧化碳为甲酸研究进展

电化学二氧化碳还原(ECO_(2)RR)通过可再生能源制备高能量化学品或燃料对碳中和具有巨大价值。尤其是以铜基催化剂进行的ECO_(2)RR,其成本优势和卓越的催化活性使其成为最有前景的策略。在ECO_(2)RR的各种产物中,甲酸作为优秀的储氢材料和内燃机燃料展现出工业化生产潜力。本文针对近年来过渡金属族的铜基催化剂在制备甲酸的研究进展进行了全面的总结,从ECO_(2)RR制甲酸机理出发,综述了铜基催化剂在ECO_(2)RR制甲酸领域取得的重要研究进展,其中以典型催化剂为例分析ECO_(2)RR生成甲酸的策略,包括形貌结构、表面价态、合金化、晶面效应、空位和碳载体等,重点讨论了活性位点数量以及关键中间体*OCHO的形成对甲酸产物选择性的影响,最后总结了该领域面临的挑战以及从原位表征、科学计算和反应条件等角度的展望。

电催化二氧化碳还原制备气态产物的研究进展

随着工业化进程的快速推进,CO_(2)排放量预计将持续上升,CO_(2)捕获、储存和再利用受到研究者们的广泛关注。在各类CO_(2)转化技术中,电催化技术因其反应条件温和可控、能耗低、环境污染小等优点,是最有前途的策略之一。近些年来,CO_(2)选择性地转化为气态产物如一氧化碳、合成气、甲烷、乙烯和乙烷已有许多报道。本文对电催化CO_(2)还原生成气体产物的反应机理和催化剂设计策略进行了介绍;对电催化CO_(2)还原进行了总结与展望,包括新型电催化剂、机理研究、外部因素的影响以及级联反应。

金属有机框架衍生镍纳米颗粒在宽电位窗口内高效电催化二氧化碳还原

电催化二氧化碳(CO_(2))还原被认为是将CO_(2)转化为可再生能源产品的一种有前途的方法。开发性能优异的电催化剂高效完成这一重要反应是关键。镍基催化剂广泛应用于电催化CO_(2)还原研究,但是,镍纳米颗粒经常表现较差的催化性能。在本文中,通过在氮气气氛中高温热解镍基金属有机骨架(MOF)、尿素和炭黑混合物,获得了镍纳米颗粒负载于多孔碳氮中的催化材料(NiNPs-NC)。有趣的是,NiNPs-NC在H型和流动相电池中都表现出优异的CO_(2)电还原性能。在H型电解池和-0.67–-1.07 V vs.RHE(可逆氢电极)电位窗口内,NiNPs-NC催化CO_(2)还原为CO的法拉第效率大于90%,其中,在-0.87 V vs.RHE时,CO的法拉第效率约为100%。在流动相电解池和-0.50–-0.70 V vs.RHE电位窗口内,NiNPs-NC催化CO_(2)还原为CO的选择性大于95%。电化学阻抗谱图和塔菲尔斜率表征显示,NiNPs-NC的高催化活性归因于其在催化过程中的快速电荷转移。本文提供了一种制备高效CO_(2)电还原催化剂的方法。

电催化氧还原产过氧化氢的研究进展

过氧化氢(H2O2)是一种绿色、高效的氧化剂,在诸多行业都有着广泛的应用。在众多合成方法中,电化学氧还原(ORR)产H2O2是一种新颖、低能耗、清洁的方法。其反应原理是,O2在催化剂的作用下,发生还原反应,得到两个电子,生成H2O2。由于ORR存在四电子生成H2O和二电子生成H2O2的竞争反应,因此,如何对电催化剂进行设计与调控,使其展现高活性、高选择性和高稳定性已成为亟待突破的研究难点。本文从不同的催化剂类型出发,详述了目前电催化ORR产H2O2的研究进展。最后,概述了当前电催化ORR面临的挑战,并展望了未来的发展方向。

一维硒化亚铜的合成及其电催化二氧化碳还原性能的研究

硒化亚铜具有多重氧化态和高导电性等优点,被电催化研究者所青睐。本文采用水合肼还原法制备了硒化亚铜(Cu_(2-x)Se)纳米材料,并对其进行物理化学性质及电化学性能进行了表征。结果表明,Cu_(2-x)Se纳米催化剂相比于铜纳米颗粒,有效地提高了催化剂CO_(2)RR的性能。直径约为10 nm的硒化亚铜纳米线(Cu_(2-x)Se NWs)具有最优的电催化CO_(2)还原性能,在-1.09 V vs.RHE电势下,表现出94.2%的甲酸法拉第效率(FEHCOOH)和20 h运行稳定性。这种通过Se的引入及催化剂结构控制提高其电催化活性的策略,对于开发廉价高效的电催化剂具有重要意义。

铜对银催化二氧化碳电还原影响的研究

二氧化碳的催化还原有望实现温室气体的转化和回收,同时也能生成一些如甲醇、乙醇等低相对分子质量的经济性产物。不仅如此,二氧化碳的催化还原也可以实现碳循环,以达成我国制定的2030年“碳达峰”,2060年实现“碳中和”的目标。电催化还原二氧化碳相比于光催化以及光电混合催化而言,具有能耗低、不限场地、反应条件简单的优势,但同时其对催化剂的性能要求较高。本文比较了Cu-Ag合金与Ag单质催化性能上的差异,对相关催化剂的研究做了铺垫。

石墨炔空心花球的制备及高选择性电催化氧还原过氧化氢

石墨炔是一种能够在低温常压下合成的二维全碳材料,以其室温制备及性能为主线,利用铜纳米颗粒为生长基底及催化剂制备了石墨炔纳米花球,去除铜颗粒后得到石墨炔空心花球,对材料进行Raman, XRD,XPS,SEM,TEM等结构与形貌表征,证明了其成功制备。在不添加任何导电材料的情况下将石墨炔空心花球作为电催化剂,经测试得到其催化氧还原制备过氧化氢选择性达76%,验证了石墨炔空心花球高效电催化氧还原制备过氧化氢方面的优势。实验综合性较强,可作为研究前沿及课程思政元素引入至专业课程教学及创新实验。

光电催化析氧和CO_(2)还原反应催化剂的研究进展

随着日益增加的化石能源消耗和环境污染,新能源和环境友好型技术的应用对工业发展发挥着重要作用.利用太阳能及电能进行各种催化反应的光电催化(PEC)是一种有应用前景的技术,与传统催化技术相比,具有环保节能、效率高的优势.析氧反应(OER)和CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)是两种具有能源及环境应用潜力的催化反应.PECOER对基于水氧化和其他相关氧化反应的可再生能源技术具有重要作用.PEC CO_(2)RR可以将CO_(2)转化为高附加值化学品,实现CO_(2)的合理利用.上述两种技术均具有较大的研究价值和应用前景.本综述首先阐述了电催化和光催化技术的优缺点.由于工业上使用电催化技术会消耗煤和石油等化石能源,有污染环境的风险,且长期的用电成本会影响最终的盈利;而使用光催化技术又面临着反应效率不理想、稳定性差和可见光吸收率低等缺点.一方面,PEC技术可以解决光催化中光生电子-空穴对复合速度快、反应时间长的缺点;另一方面,PEC技术可以降低电催化过程中在高电流密度下反应所需的过电位,在节省电能的同时提高反应效率.此外,系统地介绍了光电催化产氧和CO_(2)RR的机理和参数、催化剂类型、评价标准以及近年来的研究进展.对于反应条件,光电催化和电催化所使用的基础仪器基本相同,而光电催化是在电催化的基础之上施加外部光源,利用光能进一步提高反应效率和稳定性.光电催化和电催化的反应机理也基本一致,不同的是光电催化的评价标准与电催化有所不同.在光照作用下,除了关注特定电压下的电流密度、选择性和稳定性外,研究者们更关注应用偏压光子电流转换效率(ABPE)和入射光子对电流的效率(IPCE)的影响.同时,介绍了用于PEC OER和CO_(2)RR催化剂的类别、优势、合成方法、设计原则和改性策略.就目前研究而言,光电催化性能优异的催化剂一般都具有导电性良好、光吸收效率高和载流子分离速率快等特点.随着对光电催化技术研究地深入,通过掺杂、制造缺陷、设计异质结、负载单/双原子和改变反应微环境等方法有效地提升了催化效率和稳定性.在上述研究基础上,还扩展性地阐述光热催化、光酶催化等近几年的热点技术,这些技术均具有反应条件温和、过程简单和效率高等特点,在未来具有较大的研究价值.最后,展望了PEC技术的未来发展趋势和前景,重点关注了它在工业上的应用前景和价值.在未来,PEC技术将朝着智能化、创新和环保的方向发展.通过先进的理论技术(如理论计算、机器学习、分子动力学模拟等)和原位表征探索反应机理,实现低成本、绿色和智能化的技术以迎接未来实现大规模工业化的挑战,从而在盈利和环保两者之间实现“双赢”.希望本文能帮助读者更快及更全面地了解PEC技术的基本原理、常用催化剂、改性策略、拓展技术、应用前景和发展趋势,从而为读者提供可借鉴的研究思路.

二氧化碳电催化还原酸性体系研究进展

利用可再生能源提供的电能电催化还原CO_(2)制高值化学品和燃料,为全球气候变暖和能源危机提供了一种可行的解决方案,具有巨大的实际应用潜力。目前研究较多的碱性和中性反应体系中CO_(2)易与氢氧根(OH^(-))反应生成碳酸盐或碳酸氢盐,造成CO_(2)损失的同时会降低反应体系的能量转化效率和稳定性。研究开发酸性体系的电催化还原CO_(2)反应(CO_(2)RR),有望解决上述问题。本文针对CO_(2)电催化还原的酸性体系展开讨论,系统整理了反应装置、催化剂、反应微环境对CO_(2)RR性能的影响以及酸性体系中的微观反应机理,最后针对酸性体系中催化剂设计、反应机理研究、反应微环境调控、反应器设计优化等提出前瞻性建议。

类普鲁士物前驱体铜基催化剂用于二氧化碳电催化还原制备多碳产物的研究

以合成的铜铁类普鲁士物为前驱体,通过热解、还原及脱铁法制备了纳米铜催化剂颗粒,系统研究了热解温度(250、400℃)对催化剂性质及催化效果的影响。结果表明,较低的热解温度导致CuFe-250含有更多碳氮元素残留,并导致了不同的催化效果。与CuFe-250相比,CuFe-400拥有更高的乙烯和一氧化碳选择性,其中乙烯的法拉第效率峰值可达52%。机理分析结果表明,在二氧化碳电催化过程中,受催化剂影响的三相界面结构对产物的选择性具有关键的影响。

电催化二氧化碳还原用铜基催化剂设计策略

随着全球经济增长,对能源需求不断攀升,进而推动了能源的开发与利用,不可避免导致CO_(2)排放量的持续上升。为有效应对这一环境挑战,电催化CO_(2)还原(CO_(2)RR)技术应运而生,并迅速成为研究热点。该技术不仅可将CO_(2)转换为燃料和化学品,而且有助于实现可再生能源储存。在众多催化剂中,铜基催化剂因其能高效将CO_(2)直接转化为高价值多碳化学品(如乙烯和乙醇)而受到关注。近年来,铜基CO_(2)RR催化剂优化设计进展显著,主要集中在提高催化活性、选择性和稳定性上。重点综述了近年来电催化CO_(2)RR用铜基催化剂的优化设计策略研究进展。从调控催化活性和选择性以及稳定性2方面,分别讨论了晶面工程、合金化处理、铜氧化态调节、催化剂表面功能化和缺陷工程等代表性调控策略的研究进展,探讨了电催化剂的核心参数(组成、微观结构、形貌、尺寸等)对催化剂性能的协同效应。最后对未来电催化CO_(2)RR技术的发展前景进行展望,并分析当前面临的挑战。

可控设计的Co-N/C电催化剂及其氧还原反应活性

能源问题是事关国家发展和安全的重大问题,氧还原反应作为燃料电池阴极半反应近年来成为能源和电催化领域的研究热点之一。通过利用2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉与钴离子的配位形成配合物,将该配合物与炭黑混合均匀,经过中温热解和浓硝酸氧化后得到钴、氮表面修饰的碳负载纳米催化剂Co-N/C。实验首先利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极(RRDE)考察了催化剂在不同pH值下的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明,在碱性条件下,该催化剂具有与商业Pt/C相近的4电子氧还原催化性能。随后,通过SEM、TEM、XPS、XRD和FT-IR等设备对催化剂进行表征,以揭示Co-N/C催化剂4电子氧还原催化活性增强的来源。运用功能化修饰策略调控碳材料表面的催化活性位点和碳的电子结构,克服了本征碳材料催化活性不高的缺陷,为设计新型非贵金属氧还原反应催化剂提供了一种新的思路。