电催化二氧化碳还原催化剂、电解液、反应器和隔膜研究进展

人类社会的正常运转非常依赖化石能源,然而化石能源的消耗已导致能源危机和环境污染,同时空气中CO_(2)的含量从工业革命以来一直攀升。将CO_(2)通过催化反应转化为高附加值的燃料和化学品,不仅可以缓解环境问题,还开辟了一种燃料合成新路径,其中电催化CO_(2)还原技术由于条件温和、反应可控、对环境友好和产物众多受到广泛关注。电催化CO_(2)技术有四个关键步骤:(1)电荷传输(电子从导电基底传输到电催化剂);(2)表面转化(CO_(2)吸附在催化剂表面并被活化);(3)电荷传输(电子从催化剂表面传输到CO_(2)中间体);(4)传质效应(CO_(2)从电解质扩散到催化剂表面,产物以反向路径扩散),前两个步骤依赖于具有丰富有效活性位点的催化剂,后两个步骤依赖于电解质的性质、隔膜的类型和电解池的配置。本文从工业化和商业化电催化CO_(2)技术出发,系统地归纳催化剂的发展、电解液的影响、反应器的进展和隔膜的类型,最后对电催化CO_(2)还原的产业化进行展望。

一氧化碳电催化氧化和还原反应及其应用

介绍了一氧化碳电催化氧化和还原反应及其在实际中的应用,包括新型燃料电池的开发以及一氧化碳浓度传感装置等电催化氧化的应用以及电催化还原反应的研究现状,阐述了一氧化碳电催化反应的重大理论和实际意义。

L-半胱氨酸修饰Ag-nano-TiO2／CNT复合膜电极的制备及其对苯乙酮的电催化还原

在nano-TiO2/CNT电极表面镀一层银,制备了Ag-nano-TiO2/CNT电极。用L-半胱氨酸(L-Cys)修饰Ag-nano-TiO2/CNT制备了L-Cys-Ag-nano-TiO2/CNT电极。研究了Ag-nano-TiO2/CNT和L-Cys-Ag-nano-TiO2/CNT的电化学性质,结果表明,L-Cys-Ag-nano-TiO2/CNT对苯乙酮有较强的催化还原作用。

碳纳米管／纳米TiO2复合膜修饰电极的制备及其对马来酸的电催化还原

制备了碳纳米管/纳米TiO2复合膜修饰电极(B)和纯纳米膜修饰电极(A)。用XRD,TEM和循环伏安及计时库仑比较了A和B的电化学性能差异。结果表明,大量细小的碳纳米管的存在,可起到阻碍TiO2纳米粒子的团聚作用。碳纳米管独特的原子结构,能在电化学反应中促进电子传递,大大提高了B的电化学性能;B的循环伏安图中氧化还原峰电流比A的高出两倍多,单位时间通过电极的电量大幅度增加;通过对马来酸的异相电催化还原反应进一步证明了B比A具有更高的电催化活性。

卟啉-硫醚基共价有机框架材料用于氧还原反应电催化剂

氧还原反应(ORR)是能进行能量存储的核心电化学过程。由于它的动力学速率缓慢,因此亟需制备出高活性的电催化剂来促进这一反应的速率。二维共价有机框架材料(2D COFs)的π-π堆积结构可赋予骨架高导电率,并且一维有序的孔道有利于促进中间反应体传输。因此,其在可再生能源领域中具有良好的应用前景,并有望作为能量存储与转化的强大催化平台。本文通过向2D COFs中引入金属卟啉单元及硫醚单元成功制备了两个2D COFs(JUC-600和JUC-601)。通过多种表征手段证明,这两个2D COFs均具有AA堆积的sql拓扑结构。通过电化学测试表明,Co^(2+)配位的JUC-601具有更正的ORR起始电势(0.825 V)和半波电势(0.7 V)、更高的活性表面积(7.8 mF/cm^(2)),更低的Tafel斜率(58 mV/dec)。这主要是由于JUC-601的高比表面积和高孔隙率使得中间产物能更易在COFs的表面和孔道中接触和传输。此外,Co^(2+)-卟啉单元以及硫醚单元的存在使其骨架整体的电子结构发生了变化,更有利于电子转移。这一工作不仅开发了新的二维卟啉-硫醚基COFs材料,同时也拓展了2D COFs材料在电催化领域的应用。

主族s区金属Mg电催化N_(2)还原反应的第一性原理计算研究

电催化N_(2)还原反应(NRR)可以在温和的条件下利用可再生的电力将氮气和质子从电解质水溶液转化为氨,被认为是一种非常有前景的替代哈伯法合成氨技术.但是这项技术也面临巨大的挑战,因为N_(2)分子中的N≡N键非常牢固,需要高活性的催化剂才能将其断裂.和过渡金属相比,主族s区金属在NRR中很少被研究.本文采用第一性原理计算的方法,发现氧掺杂的石墨烯锚定的镁单原子催化剂(Mg-O_(4))是一种高活性的NRR电催化剂.理论计算结果表明,N_(2)分子能有效地被Mg-O_(4)活化,并通过非解离交替机制被还原成NH_(3).此外,分子动力学模拟结果显示Mg-O_(4)具有高的稳定性.

使用金属掺杂SnO_(2)(110)作为表面催化剂的电催化CO_(2)还原反应:通过调控Sn:O原子比例来控制产物

电催化CO_(2)还原反应可以产生HCOOH和CO,目前该反应是将可再生电力转化为化学能存储在燃料中的最有前景的方法之一.SnO_(2)作为将CO_(2)转换为HCOOH和CO的良好催化剂,其反应发生的晶面可以是不同的.其中(110)面的SnO_(2)非常稳定,易于合成.通过改变SnO_(2)(110)的Sn:O原子比例,得到了两种典型的SnO_(2)薄膜:完全氧化型(符合化学计量)和部分还原型.本文研究了不同金属(Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au)掺杂的SnO_(2)(110),发现在CO_(2)还原反应中这些材料的催化活性和选择性是不同的.所有这些变化都可以通过调控(110)表面中Sn:O原子的比例来控制.结果表明,化学计量型和部分还原型Cu/Ag掺杂的SnO_(2)(110)对CO_(2)还原反应具有不同的选择性.具体而言,化学计量型的Cu/Ag掺杂的SnO_(2)(110)倾向于产生CO(g),而部分还原型的表面倾向于产生HCOOH(g).此外,本文还考虑了CO_(2)还原的竞争析氢反应.其中Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt掺杂的SnO_(2)(110)催化剂对析氢反应具有较高的活性,其他催化剂对CO_(2)还原反应具有良好的催化作用.

电催化氮还原用非贵金属基催化剂的研究现状

电催化氮还原反应(Nitrogen reduction reaction,NRR)可以在常温常压环境下将N2还原为NH3,是最有希望代替传统Haber-Bosch法的技术之一。目前,由于缺乏高效催化剂,电催化NRR难以实现工业化,亟需探索和设计高效的催化剂。本综述总结了非贵金属基催化剂在电催化NRR应用中的最新进展,包括氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等,阐述了元素掺杂、空位、形貌和异质结构等对催化剂电催化NRR性能的影响规律和研究现状。讨论了提高电催化NRR效率的方法,提出了不同催化剂存在的问题并指出了相关解决方案,为后续NRR电催化剂的发展和改进提供了新思路。

双位点协同促进Ru-S-C单原子催化剂上电化学氮还原

氨是一种非常重要的化学品,但传统的哈伯-博世制氨法需要消耗大量的化石能源,并释放二氧化碳.电催化还原产氨是一种具有前景的绿色制氨方法.近年来虽取得了较大进展,但电催化氮还原反应(eNRR)的选择性和活性仍不理想,理论和实验研究均已表明,eNRR过程中吸附N_(2)分子的活化以及第一次质子化NNH^(*)中间体的形成通常是反应的决速步骤.在催化剂中构建多反应位点,并利用多反应位点间的协同工作效应,是提升决速步反应的有效策略.受固氮酶中金属/硫多位点共催化机理的启发,本文以钌硫碳(Ru-S-C)催化剂为模型,研究了Ru/S双位点协同催化氮还原产氨的反应过程和机理;结合理论计算、原位拉曼光谱和动力学同位素效应(KIE)等结果,证明了Ru/S双位点在eNRR过程中极大地促进了N_(2)的活化和第一步质子化;与常规的单位点Ru-N-C催化剂相比,Ru-S-C催化剂表现出更优越的eNRR性能.本文首先采用理论计算方法研究了Ru-S-C催化剂中Ru/S双位点在eNRR中的催化机制:当N_(2)吸附在Ru原子上,Ru原子会将电子推至N_(2)的反键轨道,从而实现N≡N键的活化,N_(2)的活化主要是由Ru对电子的“推”机制完成的;而当S原子(与Ru原子直接配位)也作为活性位点参与反应并氢化形成S-H^(*)时,N_(2)的活化将转变为“推-推”机制,即在Ru位点推动电子向N_(2)移动的同时,与S原子结合的表面H^(*)也会诱导电子流向N_(2).在Ru/S双位点协同作用下,速率决定步骤第一步质子化的热力学和动力学势垒得到大幅降低.随后,通过湿浸渍Ru盐加热处理还原的方法将Ru单原子锚定到预合成的硫掺杂的介孔碳上(钴辅助热解方法),制得Ru-S-C单原子催化剂.X射线衍射、像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展X射线吸收精细结构等表征结果表明,Ru-S-C材料是单原子结构,即Ru单原子由4个S原子配位.将催化剂应用于电催化氮还原产氨反应,在-0.15 VRHE电位下,该催化剂在碱性电解液中的氨产率为13.17μg h^(−1)mg^(−1)cat,法拉第效率为6.16%,其NRR性能明显高于对比样品Ru-N-C单原子催化剂.原位拉曼光谱以及KIE的测试进一步从实验上证实了在Ru-S-C单原子催化剂中S-H^(*)的存在及其对eNRR第一步加氢的促进作用.原位拉曼测试谱结果表明,施加电位后,2531 cm^(−1)处有明显的S-H^(*)键伸缩振动峰,证明了S-H^(*)的存在,此外,该峰的强度还随着电位的增加呈先增大后减小的趋势,并在-0.15 VRHE达到峰值,这与其NH_(3)产率随电位的变化趋势一致,说明S-H^(*)参与了N_(2)的还原过程.此外,Ru-S-C表现出较高的KIE值,说明H键的断裂参与了eNRR的决速步NNH^(*)的形成.综上,本文所提出的双位点协同催化机制将为推进可持续NH_(3)生产开辟新途径,提供新机遇.

交流磁场对M-BTC材料电化学氮还原(NRR)性能的影响

本文采用水热法合成了四种MOFs催化剂,分别通过XRD、SEM及IR表征了催化剂的组成和微观结构,进而研究了催化剂的NRR活性,最后探究了交流磁场对催化剂NRR活性的影响及作用机制.结果表明:四种催化剂中,Fe-BTC在-0.376 V(vs.RHE)和80℃时具有最高的氨产率和法拉第效率,分别为3.63×10^(-10) mol s^(1) cm^(-2)和0.31%;在恒电位下,当交流磁场的强度为4.355 mT,频率为50 kHz时,催化剂的氨产率和法拉第效率最大,分别为3.61×10^(-9) mol s^(-1) cm^(-2)和5.67%,比无磁场时分别提高约10倍和18倍,这种增效一方面源于交流磁场增加了N_(2)在Fe-BTC表面的吸附量,另一方面,交流磁场产生的感应电动势与电场本身的电势的叠加作用,为NRR反应提供了额外能量所致.

MOF衍生的Ni/C的制备及其氮还原性能研究

电催化氮气还原反应(NRR)因可在常温常压下高效固氮而被认为是一种前景广阔的合成氨的方法,有望替代传统Haber-Bosch工艺。电催化剂的设计和制备是提升NRR性能的关键因素。采用水热法制备了金属-有机框架材料(MOF),通过高温热处理获得MOF衍生的片状Ni/C纳米材料,将其用于NRR反应的电催化剂。研究发现,在0.1mol/L KOH电解液中,电位为-0.9V时Ni/C纳米材料最大的氨产率为66.57μg/(h·mg),法拉第效率高达33.67%,且显示了良好的电化学稳定性。