理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

双金属电催化CO_(2)还原催化剂的合成、表征和机理研究进展

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一种将CO_(2)转化为有价值的化学品的有效方法。然而,CO_(2)的转化是一个复杂的过程,涉及2、4、6、8和12等多电子转移步骤。因此,开发高效的催化剂以精确控制CO_(2)转化过程中的电子转移数目具有重要意义。单金属催化剂存在活性位点单一、反应动力学慢、产物选择性低和稳定性不足等缺点。双金属催化剂因其独特的结构和优异的性能而受到广泛关注。通过引入次金属,可以改变催化剂的电子结构,促进新的活性位点的形成,从而优化中间体与活性位点之间的相互作用。因此,本文综述了以炭材料为基底的单原子双金属催化剂和合金、异质结构等非原子级的双金属催化剂以及它们的制备方法、结构表征和催化产物,归纳双金属催化剂的催化机理。最后,提出CO_(2)RR中遇到的挑战并对今后的发展进行展望。

CeO_(2)改性CuO纳米棒协同促进电催化还原CO_(2)制乙烯

随着社会经济发展及人类活动扩大,大气中CO_(2)的浓度日益增加,且带来诸多环境污染问题.因此开发高效、可持续的CO_(2)转化方法至关重要.本文基于电催化反应机理,制备了一系列CuO/CeO_(2)纳米棒复合材料,以促进二氧化碳高选择性还原为C2H_(4).结果表明,经过优化后的CuO/CeO_(2)-2(molCeO_(2):mol_(CuO)=2%)电催化剂在电流密度达到20mA/cm^(2)时,所需电位最低(-0.99V vs.RHE),且对乙烯具有最高的选择性,在电压为-1.08V vs.RHE时,法拉第效率高达46%.此优势可能与大的表面积、更粗糙的表面以及CuO和CeO_(2)之间的协同效应有关,有效提高了反应活性位点和电子转移效率.本研究将为设计和优化CuO基复合材料以实现CO_(2)的高效转化提供理论指导.

碳基电催化剂缺陷工程用于CO_(2)还原反应

电催化二氧化碳(CO_(2))还原是通过电能将温室气体CO_(2)转化为高附加值化学品。碳基材料因其成本低、活性高的特点,被广泛应用于包括电催化CO_(2)还原在内的多种电化学反应中。近年来,通过缺陷工程在碳基材料中构建不对称中心优化材料的物理化学性质,提高电催化活性这一策略引起了研究人员的广泛关注。本文综述了缺陷碳基材料的类型、构建方法和缺陷表征方法,并进一步梳理了缺陷工程的优势、各种缺陷构建方法和表征方法的优缺点。最后,对缺陷碳基材料在电催化CO_(2)还原中面临的挑战和机遇进行了展望。相信本文能为缺陷碳基材料在CO_(2)还原中的发展提供针对性的建议。

碳负载Cu-Bi双金属高效电催化CO_(2)还原制备乙醇

采用清洁电能驱动CO_(2)转化为碳氢燃料及高价值的化学品是实现“碳中和”最有应用前景的方式之一。在电催化还原CO_(2)的产物中,乙醇是极具吸引力的产物。Cu基催化剂具有良好电催化还原CO_(2)至C_(2+)产物的活性,但单一的Cu基催化剂不稳定,极易容易被氧化,因而可能严重降低电化学还原的电流密度及催化剂活性。本研究采用“一锅法”合成碳负载Cu-Bi双金属催化剂(Cu_(x)Bi_(y)@C)。在0.1 mol/L KCHO_(3)溶液中,CuxBiy@C表现出良好的电催化还原CO_(2)的活性,乙醇产物的选择性接近~100%。在-0.37 V(vs. RHE)过电位下CO_(2)还原为乙醇的法拉第效率可达到76.7%,其生成速率为450.6μmol g^(-1) h^(-1),催化剂在持续10 h的电催化还原过程中保持了良好的稳定性。动力学结果表明Cu、Bi双位点协同有利于质子/电子耦合转移,因而促进C-C偶联生成乙醇。

单原子Ni、N共掺杂碳材料基催化剂电还原CO_(2)制CO研究进展

单原子Ni、N共掺杂碳材料基催化剂(Ni-N-C)电催化CO_(2)制CO,因其在较大的电流密度和较大的过电势下仍具有超高的CO选择性,引起了广泛关注。本文综述了Ni-N-C电催化CO_(2)制CO研究进展,包括氮掺杂碳材料基催化剂和Ni-N-C电催化CO_(2)制CO。总结了氮掺杂碳材料基催化剂中不同形态N的催化活性,目前为止,N在该类催化剂电化学还原CO_(2)中的确切作用没有达成共识。此外,还总结了Ni-N-C的催化性能、催化机理及催化性能改性方法,探讨了与Ni配位的N原子和缺陷位对催化活性的影响规律,分析了各类碳载体的优缺点。Ni-N-C电化学还原CO_(2)制CO研究已取得一定的进展,如电流密度可达工业级要求,但是其实现大规模工业化应用还需解决一些关键问题,如开发高活性和高稳定性Ni-N-C的定向制备技术;研发制备简易温和、成本低廉、具有抗腐蚀性、耐高温的先进碳载体材料。

SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极制备及其电催化还原CO_(2)产甲酸性能研究

【目的】电催化还原CO_(2)(CO_(2)RR)是降低大气中CO_(2)浓度的绿色可行方案,制备高催化性能和稳定性的催化剂尤为重要。【方法】以γ-Al_(2)O_(3)粒子为载体,采用浸渍-焙烧法制备了SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极用于电催化还原CO_(2)产甲酸来测试其性能,并结合物化分析、电化学测试及长周期实验等手段对粒子电极的微观结构、物相组成、电催化活性、产甲酸性能和稳定性进行了探讨。【结果】物化分析结果表明,负载SnO_(2)前后的形貌由孔洞和裂痕状为主转变为裂层状,比表面积自310.18m^(2)/g增加到352.70m^(2)/g,粒子电极中Sn含量占比48.32%,SnO_(2)成功分散负载到γ-Al_(2)O_(3)表面。据电化学测试所得,SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极的伏安电量(扫速50mV/s)、交换电流密度和析氢电阻分别为40mC、20.02μA/cm^(2)和96.86Ω,与γ-Al_(2)O_(3)相比分别提高了37.93%、75.46%和6.80%,大幅提升CO_(2)RR活性的同时有效抑制了析氢副反应。SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极表现出良好的CO_(2)RR特性,反应时间2h的产甲酸速率为70.35μmol·h-1·cm-2,电流密度为4.94mA/cm^(2),法拉第效率和能量效率分别为79.05%、24.51%;经过12h连续电解,产甲酸法拉第效率仍高于67.81%,说明制备的SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极具有较强稳定性。

基于第一性原理计算的单原子催化剂电催化还原CO_(2)研究实验设计

为了拓展计算材料学实验课程前沿内容,设计了基于第一性原理计算的电催化CO_(2)还原体系性能研究实验项目。实验包括电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)体系基础学习、计算模型构建、任务提交及计算结果分析等内容。该文介绍了ECO_(2)RR体系的设计和模拟方法,通过在Mo_(2)CO_(2) MXene基单原子催化剂表面构建电催化体系,对其CO_(2)吸附机理和还原机理进行了分析,并通过对比生成不同反应产物的反应能量研究了单原子催化剂与ECO_(2)RR活性和产物选择性的构效关系。

聚噻吩/铜复合催化剂选择性电还原CO_(2)为甲酸盐

在气体扩散电极(GDL)上依次电沉积聚噻吩(PTh)和多晶Cu纳米颗粒,用于电催化还原CO_(2),得到甲酸盐(HCOO-)的法拉第效率最高可达88%。当在GDL上只沉积Cu时,FE值最高仅为74%。聚噻吩有助于提高HCOO-选择性,可归因于两方面原因:一是聚噻吩的引入在气-液-固三相界面附近构筑了疏水环境,抑制析氢反应;二是在PTh/Cu界面生成了Cu—S键,可促进中间吸附态HCOO*脱附还原生成产物HCOO-。这项研究为设计高选择性催化还原CO_(2)为HCOO-的Cu基催化剂提供了新的思路。

γ-Fe_(2)O_(3)空心球/Fe-N-C宽电位窗口选择性电催化还原CO_(2)为CO的研究

Fe-N-C材料是一类重要的电催化还原CO_(2)为CO的催化剂,但其只能在较正的电位和较窄的电位窗口实现CO的高选择性,不能满足串联催化中CO被进一步还原的要求。因此,以高纯Fe(phen)_(3)Cl_(2)(phen=1,10-邻菲罗啉)晶体和ZIF-8为前驱体,通过热解得到新颖的Fe-N-C担载γ-Fe_(2)O_(3)空心球材料。利用SEM、HR-TEM、XRD、XPS等对催化剂进行表征,并对其电催化还原CO_(2)的性能进行测试。结果表明,该催化剂在-0.5~-1.1 V(相对于可逆氢电极)宽电位窗口表现出优异的CO选择性(CO的法拉第效率大于97%),且在-0.6 V连续电解2 h后电流密度和CO的法拉第效率均基本保持不变,表现出卓越的稳定性。

单原子催化剂在电催化CO_(2)还原中的应用进展

电催化CO_(2)还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性,已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用,本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展,并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍:(1)介绍了ECR的反应机理,(2)SACs的常用制备策略,(3)SACs在新型Zn-CO_(2)电池中的应用。最后,提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。

镍纳米颗粒调控MOF基镍-氮碳催化剂高效电催化还原CO_(2)的研究

通过碳化负载镍络合物的沸石咪唑骨架(ZIF-8)合成了一种高性能镍-氮-碳催化剂(Ni-NC)。通过透射电镜､BET､X射线光电子能谱仪对材料的多孔结构及金属-氮的配位情况进行表征。结果表明,合成的Ni-NC催化剂表现出优异的CO_(2)ER活性和选择性:在较低的过电位490 mV下达到92.6%的CO法拉第效率,并在-0.7 V达到最大值94.6%,电流密度为20.6 mA/cm^(2),性能优于未负载镍的氮掺杂多孔碳,表明镍纳米颗粒在催化反应过程中起着至关重要的作用。此外,在10 h的电解中,CO法拉第效率可保持在90%以上。合成的Ni-NC催化剂在电催化还原CO_(2)为CO方面具有广阔的应用前景。

铜基催化剂电催化CO_(2)还原研究进展

碳排放导致的全球气候问题引起全世界的关注。利用可再生能源产生的电力驱动催化剂电催化CO_(2)还原为碳氢燃料或化学原料具有广阔前景。过渡金属相对低廉的成本和优良的催化性能成为催化工程的首选。本文综述了铜衍生催化剂包括金属Cu、Cu单原子、Cu氧化物、Cu合金、Cu金属有机框架、铜酞菁和Cu-非金属化合物在电催化CO_(2)还原的应用现状,阐明了CO_(2)还原为不同碳产物的可能路径与机理。此外,在分析目前研究的重点与不足的基础上提出了未来可能的发展方向,为碳排放控制和高效催化剂的设计与制备提供参考。

硫掺杂强化铜基氮化碳材料电催化还原CO_(2)

制备了硫掺杂铜基氮化碳(CuSx-C_(3)N_(4))催化材料,运用SEM、EDS、TEM、XRD、XPS等技术对其进行了表征,并将其用于以CO为目标产物的电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR),采用CO法拉第效率和分电流密度分别表征催化材料的CO选择性和催化活性。结果表明:硫掺杂提高了Cu-C_(3)N_(4)材料的CO选择性和催化活性;在掺硫量为1.5%、电位为-0.65 V(相对于可逆氢电极)的最佳条件下,CuSx-C_(3)N_(4)材料的CO选择性最高,CO法拉第效率高达90%;吡啶N比石墨N更易催化CO_(2)RR生成CO,硫掺杂提高了催化材料中吡啶N的占比;相对于Cu-C_(3)N_(4)材料,掺硫量为1.5%的CuSx-C_(3)N_(4)材料中吡啶N占比从22%升至35%,石墨N占比从15%降至12%。

Cu单原子与氧空位协同作用增强电催化CO_(2)还原中C_(2)液相产物活性

铜(Cu)因具有很好的CO结合能而被认为是目前可将CO_(2)电还原为乙酸、乙醇等多碳产物的重要催化材料.虽然Cu基催化剂表现出较好的还原活性,但产物的低选择性制约了其大规模商业化应用.因此,迫切需要开发高选择性、低成本的Cu基催化剂.研究表明,具有分散Cu-N活性位点的Cu基单原子催化剂是理想的CO_(2)电化学还原反应(CO_(2)RR)催化剂,但仍然存在着与反应关键中间体结合能较高的难题.当前研究多聚焦在诱导单原子的电子配位环境或催化剂的载体结构缺陷,关于二者之间的协同作用研究较少.本文通过简单的水热法与氢溢流策略制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂.X射线光电子能谱和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,Cu物种以高度分散的单原子形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)的N 1s能级研究了Cu原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键的存在.此外,相较于未经过H_(2)二次处理的Cu SAs/UIO材料和未负载Cu单原子的UIO-H_(2)材料,Cu SAs/UIO-H_(2)样品在电子顺磁光谱中观察到更加明显的氧空位信号,XPS谱的O 1s能级、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征结果均表明大量氧空位的存在,从而证明成功制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂(Cu SAs/UIO-H_(2)).反应测试结果表明,高氧空位掺杂UIO66耦合Cu-N位点后表现较好的CO_(2)RR性能,在-0.66 V(vs.RHE)的低电位下对于C_(2)液相产物实现了58.62%的法拉第效率,高于大多数已报道的Cu基催化剂结果.其中,乙醇的法拉第效率达46.28%,是UIO66-NH_(2),Cu SAs/UIO的9.61倍和2.78倍.经过12 h的稳定性测试后,乙醇仍然能够维持46%的法拉第效率,且反应后催化剂形貌和晶体结构几乎未发生改变,表明催化剂具有较高的稳定性和实际应用前景.为进一步分析反应机理,利用原位FTIR技术检测*CHO,*OCCHO和*CH_(3)CH_(2)O等重要反应中间体的形成,从而确定CO_(2)RR产乙醇的反应路径,并通过密度泛函理论分析了溶剂化效应的影响,验证了Cu单原子与大量氧空位协同作用下易于诱导关键中间体*HCCOH的生成,提出了大量氧空位的存在降低了CO_(2)RR产乙醇的反应能垒的理念,并分析计算CO_(2)RR产乙醇和产乙烯两条路径的能垒,讨论Cu SAs/UIO-H_(2)催化剂具有高乙醇选择性的原因.综上所述,Cu基单原子与氧空位协同是提高电催化剂CO_(2)RR活性的有效策略,具有良好的应用前景.本文为在原子尺度上设计高性能Cu单原子催化剂提供了一种新思路.

缺陷CuAg催化剂的构筑及电催化CO_(2)还原制备C_(2+)产物

通过电化学还原Ag/Cu(OH)2构筑得到了富含缺陷位点的Ag/Cu-OH催化剂,与Ag/CuO前驱体电化学还原获得的Ag/Cu-O相比,其表现出更好的电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)制备C_(2+)产物的选择性.在H型电解槽(H-cell)中评估了催化剂的电催化性能,Ag2%/Cu-OH表现出比Ag2%/Cu-O高1.5倍的乙烯(C_(2)H_(4))法拉第效率(FE)和高1.3倍的C_(2+)法拉第效率.在接近实际应用的膜电极组件(MEA)中,Ag2%/Cu-OH在高达375 mA/cm^(2)的电流密度下,表现出高达56.2%的C_(2)H_(4)法拉第效率.Ag2%/Cu-OH性能的提高不仅归因于Cu和Ag之间的协同作用,还归因于具有更多的低配位Cu缺陷位点,低配位Cu有利于*CO的吸附,进一步促进了^(*)CO二聚为C_(2+)产物.

非金属P掺杂对In_(2)O_(3)电催化CO_(2)还原性能的影响机制

利用可再生的电能将CO_(2)还原为高附加值的化学品和燃料,对于缓解温室效应并实现碳中和具有重要的意义。开发了一种简单有效的方法制备非金属P元素掺杂的In_(2)O_(3)纳米颗粒,并将其用于电催化CO_(2)还原制甲酸盐。在H型电解池中,在-1.45 V vs.RHE电位下,P掺杂的In_(2)O_(3)纳米催化剂的产甲酸法拉第效率达到88.2%,同时具有优异的稳定性。进一步的实验分析和理论研究表明,掺杂在In_(2)O_(3)晶格中的P元素显著促进了CO_(2)分子的吸附和活化,降低了形成*HCOO中间体的吉布斯自由能,同时加强了对*HCOO的吸附作用,最终促进了甲酸盐的合成。阐明了非金属元素P掺杂对提升CO_(2)还原反应性能的分子机制,同时也为其他金属氧化物基的高性能电催化剂的设计提供了一种可行的策略。

S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)的构筑及光催化还原CO_(2)性能

通过在WO_(3)纳米片表面负载ZnFe_(2)O_(4)纳米颗粒,构建了一系列S型异质结光催化剂ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3),并研究了其光催化CO_(2)还原性能。在没有助催化剂和牺牲剂的条件下,所制备的ZnFe_(2)O_(4)/WO_(3)复合材料可对CO_(2)与水蒸汽进行光催化反应。优化后的材料光照5 h后CO_(2)还原产物CO和CH_(4)的产量分别为7.87和4.88μmol·g^(-1)。相对于单相组分,CO和CH_(4)的产量明显提高。光催化活性的提高,归因于ZnFe_(2)O_(4)和WO_(3)异质结的形成以及光生载流子的S型电荷传输模式。

金属有机框架材料用于光催化CO_(2)还原的研究进展

CO_(2)光催化还原转化为有价值的碳氢燃料和化工原料是达成“碳中和”目标的重要途径。金属有机框架材料(MOFs)是一种由有机配位体和金属离子或团簇通过配位键形成的有机-无机杂化材料,具有超高的比表面积、可调的孔结构,并易于功能化修饰,在CO_(2)光催化还原反应中展现出良好的应用前景。总结了基于MOFs的新型功能材料绿色光催化CO_(2)还原的最新研究进展,探讨了改性及功能化MOFs材料及MOFs衍生物的光催化CO_(2)还原反应机理,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。总结了提高光催化还原CO_(2)反应的活性和选择性的策略。在此基础上,对这类新型催化剂面临的主要问题和未来发展进行了总结与展望。

探究超薄Bi_(2)MoO_(6)纳米片高效光催化CO_(2)还原活性

铋系层状半导体材料凭借其独特的表面特性在光催化领域得到广泛的研究及应用,然而在光催化反应过程中光生电荷迁移及其表界面动态变化却鲜见报道.我们利用准原位X射线光电子能谱仪(QIS-XPS)系统研究超薄Bi_(2)MoO_(6)纳米片光催化CO_(2)还原过程中光生电荷迁移及其表界面演变过程.研究结果表明:在暗态条件下CO_(2)分子吸附于(010)暴露面Bi活性位,由于CO_(2)分子强的拉电子能力,导致内层出现高价态Mo^((6+x)+).当光照射至样品表面上时,*CO_(2)特征峰强度显著降低,*CO特征峰强度明显升高,表明CO_(2)分子在Bi活性位发生活化断键,并与光生电子反应形成*CO,使得高价态Mo^((6+x)+)含量增大.活性测试表明超薄Bi2MoO6纳米片的CO产量活性为41.8μmol·g^(-1)·h^(-1),其比块体Bi_(2)MoO_(6)活性高4.2倍,并且展现出优异的光催化稳定性.该工作为二维层状材料高效光催化CO_(2)还原机理研究提供了一种全新的研究思路.