碱性介质中甲醇在铂电极表面吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中甲醇在Pt电极表面吸附和氧化行为.结果表明:甲醇电氧化与溶液酸碱性有密切的关系.酸性介质中甲醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰,而碱性介质中只有一个正向氧化峰,第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极在高电位下形成高氧化态的氧物种毒化其表面引起的.碱性介质中甲醇解离吸附产物的数量比酸性介质的明显减少,对甲醇氧化的第一个氧化峰表现出更高的电催化活性.目前实验条件下,原位FTIR反射光谱检测到:碱性介质中甲醇电氧化的最终产物是CO_2和CO_3^(2-),反应中间体主要为HCOO^-物种.从电极表面质量定量变化的角度提供了甲醇反应机理的新数据.

玻碳电极电化学活化的原位FTIR反射光谱研究

用电化学原位FTIR反射光谱法研究了玻碳电极电化学活化过程中表面含氧功能团的生成及其表面过程。结果表明,该电极在高电位下氧化时生成了表面含氧功能团,并有一部分进一步氧化成CO_2,表面类醌基在随后的循环伏安扫描过程中部分转化成酚基,最终形成稳定的表面氧化还原对。表面类醌基同羟基之间存在强的氢键相互作用。

电化学原位步进扫描时间分辨显微镜FTIR反射光谱

结合步进扫描傅立叶变换红外光谱仪和红外显微镜,建立了电化学原位步进扫描时间分辨显微镜FTIR反射光谱.采用微电极和利用纳米结构表面的异常红外效应,显著提高表面吸附物种的红外检测灵敏度和红外电极表面对极化电位的响应速度,使广泛应用的外反射型薄层红外电解池的时间常数(τ=R1Cd)从使用常规盘电极的约40ms降低到0.65ms.研究了酸性介质中CO在Pt电极上的吸附过程,谱图的时间分辨率达50μs.

Pt纳米微粒自组装体系的电化学和原位FTIR反射光谱研究

用化学还原法制备了铂金属纳米微粒 ,透射电子显微镜 (TEM)表征纳米Pt微粒的平均直径为 2 5nm。通过二硫醇将Pt纳米微粒组装到多晶金电极表面。以Fe(CN) 4- 3-6 的氧化还原作为探针反应的电化学研究表明 ,Au表面组装二硫醇后抑制了电极 /溶液界面的电子传递过程 ,而在二硫醇上再组装铂纳米微粒后 ,电子传递又可进行。运用电化学FTIR反射光谱研究了Pt纳米微粒组装电极在酸性介质中CO的吸附 ,检测到CO的线型、桥式吸附态 ,分别在 2 0 30和 184 5cm- 1 附近给出红外吸收谱峰 ,并且有增强红外效应。此外 ,还观察到Pt纳米微粒上的CO孪生吸附态。红外吸收峰位于 2 10 0cm- 1 附近。

碱性介质中正丁醇在铂电极上吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安(CV)、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中正丁醇在Pt电极表面吸附和氧化行为。结果表明:正丁醇电氧化过程与溶液酸碱性有着密切的关系。酸性介质中正丁醇在Pt电极上的CV曲线有2个正向氧化峰,而碱性介质中只有1个正向氧化峰,第2个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极表面钝化引起的。原位FTIR反射光谱检测到,在实验条件下,碱性介质中正丁醇电氧化过程的最终产物只有丁酸根。EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了正丁醇反应机理的新数据。

基于原位液相飞行时间二次离子质谱的电化学固液界面研究

电化学界面是能源转换与存储、生物化学、传感器和腐蚀等领域的核心,研究电化学界面结构与性能的关系一直是电化学和化学测量学的热点与难点。本文重点介绍了基于高真空兼容微流控装置的原位液相飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)技术的原理、特性,及其在电化学固液界面实时、原位探测方面的研究进展。随着微流控装置的进一步创新以及ToF-SIMS仪器的不断发展,原位液相ToF-SIMS将为电催化、电池等领域的复杂电化学固液界面研究提供重要手段。

粗糙金属电极的原位电化学拉曼光谱法在固-液界面分析中的进展

原位电化学拉曼光谱利用入射光诱导物质分子的散射现象,通过测定拉曼光谱信号与电极电位或电流强度的变化关系,来表征电极表面(界面)的分子微观结构。该技术能够获取电化学界面上的分子振动信息以及与化学反应相关的结构信息,并进行实时监测,因此在物质界面表征领域得到了广泛应用。本文从原位电化学拉曼光谱的原理出发,综合叙述了基于粗糙金属电极的原位电化学拉曼光谱在固-液界面分析的进展,包括分子吸附、析氧反应、析氢反应和氧还原反应;同时,探讨了界面结构、反应过程以及催化中间体与拉曼信号强度的关系,介绍了催化过程反应机理和催化物质的催化机理,最后,对下一阶段原位电化学拉曼光谱法在固-液界面分析中存在的科学问题进行展望。

锂离子电池正极材料原位漫反射光谱电化学研究

发展原位电化学光谱方法对深入研究电化学反应机理,并最终提高电池性能有着重要价值。建立在这一认识之上,能够应用于电池体系的原位光谱电化学表征技术被认为是表征电池电极材料性能的有效方法。但是受限于电池严格密封的不透明外壳和当前商用电池体系严格隔绝水氧的客观要求,开发更贴近真实电池工作条件的原位光谱电化学表征技术仍有较大需求。基于此,本文设计了一种基于传统纽扣电池架构的原位电化学池,该装置通过特殊设计实现了在尽可能模拟电池工作环境的前提下拥有透明的上盖,从而使发生电化学反应的同时进行光学检测成为可能。利用这一电化学池,本文以锂离子电池中常用的正极材料LiFePO_(4)(LFP)、NCM811和LiCoO_(2)(LCO)为例,对其电化学反应过程中的漫反射光谱进行了采集和分析。相关数据定量地揭示了不同种类电极材料在一般反射光路架构下对不同波长可见光的响应关系,并能够直接用于对单色光检测场景下的波长优化提供指导和依据。更进一步,本文还对不同材料在充放电过程中的光谱特征进行了定量分析,揭示了其光谱特征同材料内在能级状态间的相关性。综上,本文提出了一种基于漫反射光谱的原位光谱电化学表征方法,作为对光谱电化学应用于电池体系的有效补充,本方法能够为评估电极材料性能提供一种全新且简单直接的途径,并最终助力电池性能的提升。

萘醌的电化学还原机理——伏安法与原位FTIR反射光谱法研究

醌在自然界中广为存在,且在生物体内的生化过程中起重要作用。某些醌的衍生物被用作药物或作为酶反应和光合成中的电子传递体。为了解它们的生理和生化功能,人们已利用电化学技术研究了很多生物意义的醌/氢醌体系的氧化还原反应。虽然新近已提出所述反应是按包含电子交换和质子交换的一系列步骤进行的,涉及到示于相应九元方格图式中的9个可能的物种,但是由于反应中间物的检测与表征尚为短缺。

[Os~Ⅵ(N)(NH_3)_4](CF_3SO_3)_3电化学还原过程的原位FTIR光谱研究

运用原位FTIRS ,UV/Vis和电化学方法研究了乙腈溶液中 [OsⅥ(N) (NH3 ) 4](CF3 SO3 ) 3 在GC和Pt电极上的还原过程。结果首次在Pt电极上检测到桥氮物种ν(N≡N)的红外谱峰 ,位于 2 0 19和 1970cm-1附近 ,分别指认为 [Ⅲ ,Ⅱ ]和 [Ⅱ ,Ⅱ ]混合价桥氮锇络合物。

乙腈溶液中锇氮化合物电化学诱导桥氮偶联过程的原位FTIR反射光谱研究(英)

采用原位 红外反射 光谱（ｉｎ＿ｓｉｔｕ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ Ｓ） 结合紫 外可见 光谱（ Ｕ Ｖ／ Ｖｉｓ） 和 电化学循 环伏安技术（ Ｃ Ｖ） ，研究了［ Ｏｓ Ｖ Ｉ（ Ｎ）（ Ｎ Ｈ３） ４］（ Ｃ Ｆ３ Ｓ Ｏ３） ３ 的 电化 学诱 导桥 氮偶 联过 程． 首次 在 Ｐｔ 电 极上检测到桥 氮 混 合 价 锇 物 种［ Ｏｓ＿ Ｎ ≡ Ｎ＿ Ｏｓ］ 及 其 随 电 位 的 变 化 过 程 ． 在 约 ２ ｍ ｍ ｏｌ／ Ｌ 〔 Ｏｓ Ｖ Ｉ（ Ｎ）（ Ｎ Ｈ３） ４〕（ Ｃ Ｆ３ Ｓ Ｏ３） ３ ＋ ０ ．１ ｍ ｏｌ／ Ｌ Ｔ Ｂ Ａ Ｈ 的乙腈溶 液中，选 取０ ．４ ～－ １ ．０ Ｖ 电位 区间 １００ ｍ Ｖ／ｓ 扫描速度 ，对 Ｐｔ 或 Ｇ Ｃ 电 极进行电 化学循环 伏安处 理，处 理 后的 电极 表 面均 可积 累 一层 深绿 色 的沉积物，表 明电化 学诱导 Ｎ＿ Ｎ 偶联效 应已在 电极上 发生， 并形 成了 混合 价 桥氮 络合 物． 同时 ，在 上述过程中 所生成 的混合价 锇氮物种 ，有可能 较强地 吸附在电 极表 面，且 形成 一定 厚度 的表 面层， 从而减缓了 体系中 Ｏｓ Ｖ Ｉ≡ Ｎ 物种在电 极上的 继续还 原．同 时可 以看 到，随 着 Ｃ Ｖ 的 不 断进 行，溶 液 颜色将逐渐 地由黄变 绿．经过 长时间（

油菜素内酯原位检测电化学免疫传感器

[目的/意义]植物激素的调控对于作物生长至关重要。油菜素内酯作为一种重要的植物内源激素,在作物的生长发育、产量提高以及抗逆性增强等方面扮演着举足轻重的角色。传统的油菜素内酯检测方法不仅繁琐耗时,而且难以实现原位、快速检测。为了突破这一技术瓶颈,本研究提出了一种利用丝网印刷(Screen-printed electrode,SPE)电极构建的电化学免疫传感器,旨在实现对油菜素内酯的快速、准确检测。[方法]首先利用电化学工作站电沉积金纳米颗粒(AuNPs)将其固定在SPE电极表面,然后在电极上滴加氯化铜纳米线(CuCl2NWs),氯化铜纳米线不仅可以提高电极的导电性,其中Cu2+还可以作为传感器的氧化还原探针。最后选择Mxene和聚多巴胺纳米复合材料(Mxene@PDA)作为SPE电极的修饰材料,因为Mxene具有表面积大和导电性好的优点,可以进一步放大Cu2+的信号。但Mxene在空气中很容易被氧化而不稳定。聚多巴胺(Polydopamine,PDA)含有大量的邻苯二酚和氨基等基团,通过多巴胺自聚合后包覆在Mxene的表面,切断氧渗透的路径,使Mxene难以被氧化。Mxene@PDA还可以作为偶联剂在电极表面固定更多的抗体,提高整体的生物相容性。[结果和讨论]传感器具有较宽的线性检测范围:0.1μg/ml^(1) mg/ml,检出限低至0.015 pg/ml (S/N=3)。此外,通过SPE电极对小麦内源的油菜素内酯含量进行离体检测和后续的加标实验,计算出其回收率为98.13%-104.74%。在验证该传感器准确性的同时,也展示了其优越的稳定和灵敏性。与其他油菜素内酯的检测方法相比,本研究中开发的免疫传感器有更加出色的分析性能。除此之外,在对小麦叶片的油菜素内酯的原位检测中,传感器也表现出了极佳的实际应用潜力。[结论]本研究首次研制了用于原位检测油菜素内酯的电化学免疫传感器,不仅为原位检测植物叶片中的油菜素内酯提供了良好的电化学平台,同时在精准农业中具有巨大的应用潜力。

Rh多晶表面CO_2还原过程的电化学和原位FTIR反射光谱研究

应用程序电位扫描法和电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱从定量角度在分子水平上研究了ＣＯ２在Ｒｈ电极上的电催化还原性能．红外光谱结果指出ＣＯ２还原的吸附产物为线型和桥式吸附态ＣＯ物种．在所研究的还原电位范围（－０．１５～－０．４０Ｖ）和相同还原时间，ＣＯ２还原吸附物种的氧化电量随还原电位的负移而增大，在每个还原电位下，时间超过２５０ｓ时都可达到一个相应的饱和值．原位红外光谱和电化学研究结果均表明，ＣＯ２的还原与Ｒｈ电极表面氢吸附反应密切相关，同时需要一定数量相邻表面位的参与．因此生成的ＣＯ不能在Ｒｈ电极表面达到满单层吸附。

层层组装法制备核壳SiO2/Pt粒子及其CO电氧化和原位电化学FTIR光谱

采用层层组装法合成了核壳SiO2/Pt粒子,用电化学循环伏安法(CV)和原位电化学傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究了SiO2/Pt粒子对CO分子的氧化和吸附行为.透射电子显微研究表明:包覆SiO2的Pt壳是由团聚的Pt纳米微粒构成,其平均厚度大约为26nm.CO在SiO2/Pt粒子修饰的玻碳(GC)电极上的主氧化峰为0.49V(vsSCE),表现出比本体Pt金属好的催化性能.电化学FTIR光谱研究发现:线性CO在SiO2/Pt粒子上的IR吸收带的方向发生倒反,而且在不同的研究电位下,每个吸收带劈裂为两个间隔约为14cm-1的吸收带,这种劈裂现象在饱和吸附CO的Pt金属表面上是很难观察到的.这些异常的红外吸收现象可能是由SiO2/Pt粒子的结构效应导致的.

CO和SCN^-在高分散Pt及Pd表面异常红外光学行为的电化学现场FTIR反射光谱研究

在玻碳基底上沉积Pt和Pd，在以CO和SCN-为探针分子的电化学现场FTIR反射光谱研究中，首次观察到异常红外光学行为，其中包括吸附物种的谱带方向倒反以及谱峰强度显著增强等．

PtRu/C电催化剂上甲醇吸附氧化过程的电化学原位红外光谱

采用调变的多元醇法制备了高分散的Pt/C,PtRu/C和Ru/C电催化剂.XRD计算结果表明,PtRu/C电催化剂的平均粒径和合金度分别为2.2 nm和71%.采用电化学方法和原位傅里叶变换红外反射光谱方法(in situFTIRS)研究了甲醇在3种电催化剂上的吸附氧化过程,发现PtRu/C对甲醇的催化活性明显高于Pt/C,Ru的加入一方面影响了甲醇在Pt上的解离吸附性能,另一方面提供了Ru-OH物种,从而抑制了低电位下电催化剂中毒.红外光谱研究结果表明,线性吸附态CO(COL)是主要毒化物种,反应产物主要是CO2,还有少量的甲酸甲酯.根据实验结果讨论了甲醇在PtRu/C电催化剂上的氧化机理.

电化学原位拉曼光谱的应用及进展

常规电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段，它提供的是电化学体系的各种微观信息的总和，难以准确地鉴别复杂体系的各反应物、中间物和产物，并解释电化学反应机理．近年来，由谱学方法（以光为激励和检测手段）与常规电化学方法相结合产生的谱学电化学技术得到迅速...

原位聚合制备PANI/GO复合材料及其电化学性能研究

利用原位化学氧化聚合的方法制备了聚苯胺/氧化石墨烯(PANI/GO)复合材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及红外光谱(IR)等方法对其结构和形貌进行了表征。利用自制的PANI/GO复合材料作为电极材料分别组装了超级电容器及锂离子电池,并对其电化学性能进行了测试。结果表明,GO在不同的电化学器件中均能够明显改善PANI的电化学性能。以PANI/GO作为超级电容器电极材料,放电时其比电容达413.28F/g,高于纯PANI的322.56F/g,1 000次循环后,容量保持率为70%。以PANI/GO作为锂离子电池正极材料,0.1C下首次放电比容量达104.4mAh/g,50次循环后,容量未见衰减。

SnAgCu钎料焊点电化学迁移的原位观察和研究

通过恒定电压条件下的水滴实验,对Sn-4Ag-0.5Cu钎料焊点的电化学迁移(ECM)行为进行了原位观察和研究。结果表明,树枝状的金属沉积物总是在阴极上生成,并向着阳极方向生长,在接触阳极的瞬间,发生短路失效。外加电压不超过2 V时,形成的沉积物数目往往比较少并且粗大。焊点间距的减少和外加电压的增加都会使得ECM造成的短路失效时间显著缩短。当钎料不能完全包裹焊盘或者焊盘局部位置上钎料的厚度很薄时,发生ECM的金属除了来自钎料焊点,还来自Cu焊盘;钎料中的Ag不发生迁移。

TiN薄膜腐蚀过程的电化学原子力显微镜原位研究

用离子束增强沉积 (IBED)技术在 1Cr18Ni9不锈钢上制备了TiN薄膜 ,并用电化学原子力显微镜 (ECAFM) ,从纳米级空间分辨度对其在 3%NaCl溶液中的早期腐蚀过程进行了原位研究。结果表明 ,TiN薄膜在极化电位的阴极区域发生钛氧化物膜的还原溶解 ;在低阳极极化电位下 ,发生轻微腐蚀 ,当阳极极化电位进一步提高 ,在 2 0 0～ 30 0mV出现电解抛光现象。可见 ,电化学原子力显微镜是研究早期腐蚀过程的有效研究手段 。