单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究进展

传统Haber-Bosch工艺合成氨需要大量的能源消耗和复杂的工厂基础设备。在可再生能源的推动下,将氮气电化学还原为氨被认为是替代Haber-Bosch工艺最有效的方法,这在科学界引起了极大的关注。然而,这个过程受到氨产量和法拉第效率低的影响,因此开发更有效的电催化剂对其实际应用至关重要。在之前报告的催化剂中,单原子催化剂(SACs)在高效利用原子和不饱和配位方面表现出显著优势,这为优化催化剂性能提供了巨大的空间。文章综述了单原子催化剂在电化学合成氨中的理论研究,详细分析了贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂这3类单原子催化剂的性能表现,旨在为电化学合成氨技术的发展提供理论参考。

化工系王保国团队在双极膜与连续电化学合成氨领域取得原创性成果

近日,化学工程系王保国团队在双极膜反应器用于电化学合成氨领域取得重要原创性成果.通过膜内界面设计,制备出含有“榫卯”结构的界面互锁型双极膜,实现了双极膜高效解离水;在原位生成酸碱环境中,消除了硝酸根还原过程中离子迁移不平衡问题,实现了电化学合成氨过程连续稳定化操作.

常温常压高效电化学合成氨催化体系的设计新策略

氨是一种重要的生产原料。除传统工农业用途之外,氨还具有含氢量高(质量比达17.6%)、易液化、易储运等优点。若能实现绿色高效合成氨,势必能为其作为清洁储氢、储能材料等重要应用提供基础。目前,工业上广泛采用的Haber-Bosch方法需要在高温高压(300–500 ?C,100–200 atm (1atm = 100 kPa))等苛刻条件下促进氮分子的活化。其能量和氢气都来自于化石燃料(如甲烷等),因而消耗大量的化石能源,并造成大量的二氧化碳排放。因此,寻找合适的绿色替代方案,在温和条件下实现高效、低能耗、低排放合成氨,成为亟待解决的科学挑战。

LSCCF粉体在低温常压电化学合成氨中的阴极催化性能

用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δ(x=0,0.1,0.2,0.3)(LSCCF)系列超细粉体,通过TG-DTA、XRD、TEM等方法对LSCCF粉体进行了表征;以Ni-SDC粉体为阳极、LSCCF系列粉体为阴极、Nafion膜为质子交换膜组成电化学合成氨电池,以湿氢气和氮气为原料进行电化学合成氨试验;在低温常压条件下研究了LSCCF系列粉体在电化学合成氨中的阴极电催化性能.结果表明:在低温常压电化学合成氨中,LSCCF系列粉体均有阴极电催化性能,其中La0.7Sr0.2Ca0.1Co0.9Fe0.1O3-δ的阴极电催化性能最佳,在298K和0.5V条件下,电化学合成氨的产率达到3.92×10-9 mol·s-1·cm-2.

电化学合成氨研究进展

氨是化学工业中最高产量的化学品之一,在全球经济中占重要地位.传统的合成氨工艺是Haber-Bosch法,该方法具有工作压力高、能耗高、转化率低以及CO 2排放量大等缺点.氮气电化学还原合成氨可以在常压条件下进行,并可由可再生电力提供动力,被认为是最有希望的Haber-Bosch工艺替代方法之一.本文概述了高温(t>500℃)、中温(100℃<t<500℃)和低温(t<100℃)下电化学合成氨的研究工作进展,并对电化学合成氨的发展趋势进行了预测.

g-C_3N_4和Pt/g-C_3N_4在常温常压电化学合成氨中的阴极催化性能

电化学法合成氨是一种有希望替代传统Haber-Bosch法的新方法,而开发一种能够高效活化N2分子的催化剂成为电化学法合成氨的关键。采用一步煅烧二氰二胺的方法制备了石墨型氮化碳(g-C_3N_4),并将Pt纳米颗粒沉积在g-C_3N_4上制备了Pt/g-C_3N_4。采用XRD、SEM、TEM以及XPS表征和分析了所得催化剂的晶体结构,表面微观形貌和表面元素组成。分别采用H+型Nafion膜和H+/NH+4型Nafion膜作电解质,研究了Pt/g-C_3N_4和g-C_3N_4的催化性能以及Nafion膜中NH+4的作用。结果表明,Pt/g-C_3N_4和g-C_3N_4分别作阴极催化剂时均成功合成出NH3,而Pt/g-C_3N_4的性能优于g-C_3N_4。另外,膜中引入NH+4能够促进N2的电化学还原。

SmCo_(0.8)Fe_(0.2-x)Ni_xO_3(x=0,0.1,0.2)系列陶瓷在低温常压电化学合成氨中的阴极催化性能研究

用溶胶-凝胶法制备了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和SmCo0.8Fe0.2-xNixO3(x=0,0.1,0.2)(SCFN)系列纳米粉体并烧结为陶瓷片,用XRD、TEM、SEM对粉体和烧结体结构进行了表征,分别以SCFN系列陶瓷为阴极,Nafion膜为质子交换膜,Ni-SDC金属陶瓷为阳极,银-铂网做集流体组成电解池.以湿氢气和氮气为原料,在低温常压下研究了SCFN系列陶瓷材料在电化学合成氨中的阴极催化性能,结果表明:SCFN中Fe、Ni的含量影响其阴极催化性能,其中以SmCo0.8Fe0.1Ni0.1O3的催化性能最佳,在353K和常压条件下,合成氨速率达到9.69×10-9mol·s-1·cm-2.

利用Nafion膜和SFCN在低温常压下电化学合成氨

用溶胶-凝胶法制备了Ce0.8Sm0.2O2δ（SDC）和SmFe0.7Cu0.3-xNixO3（x=0,0.1,0.2,0.3）（SFCN）系列超细粉体,用XRD、TEM和SEM等方法对其进行了表征.分别将NiO-SDC和SFCN系列超细粉体干压成片并烧结成陶瓷,以SFCN系列陶瓷片为阴极,Nafion膜为电解质,NiO-SDC还原后得到的Ni-SDC金属陶瓷为阳极,银-铂网为集流体组成单电池,在低温常压下研究了其在电化学合成氨中的性能.结果表明：在25-100℃和施加电压的条件下,使用SFCN系列陶瓷片为阴极时均有氨气在阴极生成,其中SmFe0.7Cu0.1Ni0.2O3作阴极时电化学合成氨的性能最佳,在80℃时氨的合成速率为1.13×10^-8mol·s^-1·cm^-2,其电流效率为90.4%.

SmCo_(0.8)Fe_(0.2-x)Ni_xO_3(x=0,0.1,0.2)粉体在低温常压电化学合成氨中的阴极催化性能

用溶胶-凝胶法制备了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)、SmCoO3(SCO)和SmCo0.8Fe0.2-xNixO3(x=0,0.1,0.2)(SCFN)系列纳米粉体,用XRD、TEM等方法对所制的SCO和SCFN粉体进行了表征;以碳纸为支撑,Ni-SDC粉体为阳极材料,分别以SCO和SCFN系列粉体为阴极、Nafion膜为质子交换膜组成电化学合成氨电池,以湿氢气和湿氮气为原料进行电化学合成氨试验,在低温常压条件下,研究了SCO和SCFN系列粉体在电化学合成氨中的阴极电催化性能。结果表明,在低温常压电化学合成氨中,SCO和SCFN系列粉体均有阴极电催化性能,其中SmCo0.8Fe0.1Ni0.1O3的阴极电催化性能最好,在353K和0.5V条件下,电化学合成氨的速率达到8.01×10-9mol/(s.cm2)。

基于非贵金属催化剂常温常压电化学合成氨

氨是一种重要的化工原料和能量载体,"哈伯反应"是工业上合成氨最主要的方法,但是该方法存在着能耗高,大量排放温室气体CO2以及转化率低等问题。近年来,常温常压下基于多相催化剂的电化学还原N2反应(NRR)来制备氨因其原料(N2+H2O)易得,不依赖传统化石能源以及条件温和等原因而表现出巨大的应用潜能,并受到了科学家的广泛关注。然而目前NRR仍存在着如催化剂以贵金属材料为主,催化效率低和催化机理未明确等问题亟待解决。本综述主要总结了电催化NRR的最新研究成果,首先介绍了电催化NRR热力学和催化机理,接着重点列举了基于非贵金属催化剂的研究进展,包括过渡金属氧化物、氮化物、硫化物、非金属催化剂及单原子催化剂等,然后讨论了几种NRR电催化剂的改性方法,以及常见的产物氨的定性定量方法,最后,就目前该研究方向中仍待解决的问题进行了总结,并对下一步的研究进行了展望。

Sm_(1.2)Sr_(0.8)Co_(1-x)Ni_xO_(4+δ)(x=0.0,0.1,0.2)粉体在低温常压下电化学合成氨中的阴极催化性能

用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和Sm1.2Sr0.8Co1-xNixO4+δ(x=0.0,0.1,0.2)(SSCN)系列纳米粉体,并用热差分析、XRD粉末衍射和透射电镜方法对SSCN系列进行表征。以碳纸支撑的SSCN系列粉体为阴极、Nafion膜为电解质、碳纸支撑的NiO-SDC还原后得到的Ni-SDC粉体为阳极,以湿氢气和氮气为原料,在低温常压下研究了其在电化学合成氨中的性能。结果表明,在25～100℃和施加电压的条件下,使用SSCN系列粉体为阴极时均有氨气生成,其中Sm1.2Sr0.8Co0.9Ni0.1O4+δ作阴极时电化学合成氨的性能最佳,在80℃和0.5V时氨的产率为4.89×10-9mol/(s·cm2)。

金属掺杂TiO2纳米粒子电化学催化合成氨

通过溶胶⁃凝胶法制备了三种过渡金属掺杂的TiO2纳米颗粒(TiO2⁃M,M=Cu,Mn,Pd),XRD和XPS等结构表征结果表明掺杂的金属以-O-M-O-的不饱和配位形式存在于TiO2纳米颗粒表面.在N2饱和的0.01 mol·L^-1 K2SO4溶液中,-0.55 V(vs.Ag/AgCl)阴极电位下分别测试了三种TiO2⁃M颗粒的电催化合成氨性能,其中TiO2⁃Pd催化合成氨速率(RNH3)达到1.54×10-11 mol·s^-1·cm^-2,但电流效率(FE)只有0.78%;而TiO2⁃Cu的RNH3为9.77×10-12 mol·s^-1·cm^-2,而FE达到15.33%.线性扫描伏安测试结果表明三种催化剂的析氢催化活性顺序为TiO2⁃Pd>TiO2⁃Mn>TiO2⁃Cu,且阴极电位负移导致电催化合成氨FE下降,意味着电催化合成氨的电流效率与催化剂自身的析氢催化活性密切相关.

Pt-TiO_(2)纳米管阵列电催化氮气合成氨

氨(NH_(3))是重要的基础化工原料。工业上氨的合成主要采用Haber-Bosch工艺,该工艺往往需要在高温高压下进行,这不仅消耗大量的燃料,每年还会产生约4.5亿t的二氧化碳,给能源和环境带来巨大的压力。电催化氮气还原合成氨因其能耗低和反应条件温和等优势成为实现“双碳目标”的可替代方案。然而,电催化固氮受到选择性差、法拉第效率低和NH_(3)产率低等问题的限制,这使其性能远远不能满足工业化的需求。因此开发具有高效电催化氮气还原合成氨催化剂是必要的且富有挑战性的。本工作采用一次阳极氧化法合成了TiO_(2)纳米管阵列,并通过光还原法在TiO_(2)表面上沉积Pt作为助催化剂来电催化氮气还原合成氨,研究结果表明Pt负载TiO_(2)纳米管阵列具有优良的电催化固氮性能,最优Pt-TiO_(2)催化剂在-0.4 V(vs RHE)下实现了48.8μg·h^(-1)·mg_(cat)^(-1)的NH_(3)产率,这为优良电催化固氮合成氨催化剂的设计提供了重要的指导。

高活性异质CuS/Mo_(6)S_(8)的构筑及其电催化硝酸根合成氨

电化学还原硝酸根合成氨(NO_(3)^(-)RR)不仅有助于水中硝态氮污染物的去除,而且有助于缓解社会对氨能源的需求,减少污染,降低能耗。催化剂在一定程度上决定了NO_(3)^(-)RR的性能,然而,已报道的NO_(3)^(-)RR催化剂大多存在氨产率低和稳定性差等问题,设计和制备高性能和稳定性的NO_(3)^(-)RR催化剂是该领域的一个关键。论文设计和构筑了CuS/Mo_(6)S_(8)异质结构电催化剂,系统研究了其物化特性和NO_(3)^(-)RR性能,探讨了相关构效关系。实验结果表明,CuS/Mo_(6)S_(8)的法拉第效率和NO_(3)^(-)转化率分别为92.12%和91.34%,优于CuS(81.11%和74.13%)和Mo_(6)S_(8)(84.27%和80.23%),且经过连续4个循环(共12 h)NO_(3)^(-)RR测试,CuS/Mo_(6)S_(8)的各项性能均无明显衰减,展现出了优异的稳定性。分析和对比发现,该异质催化剂具有强的界面作用,通过Cu和Mo之间的电子转移改变了CuS/Mo_(6)S_(8)的电子结构,进而提升了NO_(3)^(-)RR性能。该研究提供了一种高性能和稳定性的NO_(3)^(-)RR催化剂,也可借鉴到设计其他高效异质催化剂。

贵金属电化学固氮催化剂的研究进展

氨是一种非常重要的化工原料,其在工业和农业方面都有比较广泛的应用,又由于其氢含量比较高,也有成为储氢材料的潜力。目前工业上合成氨方法不仅耗能巨大,同时还会产生副产物CO_(2)加剧温室效应。为了解决传统工业合成氨的缺点,近些年科学家将目光放在了电化学催化固氮合成氨上,其能够在温和环境下直接通过N_(2)和H_(2)O反应合成氨,是一种清洁并且可再生利用的方法。N_(2)性质比较稳定,具有非常大的键能,同时在溶液中具有比较强的氢合成的竞争反应,故电化学催化合成氨的氨生成速率以及法拉第效率比较低,要达到工业合成氨的标准还有很大的距离。为了提高催化剂的催化性能以及选择性能,科学家对电化学固氮催化剂开展了大量研究,其中,贵金属催化剂由于其具有比较高的氨合成速率和法拉第效率,同时在溶液有很强的稳定性,受到了比较高的关注。主要综述了电化学合成氨方面,贵金属催化剂的研究进展以及各个催化剂的性能和催化机理并就贵金属催化剂的缺点以及后续研究方向提出了几点展望。

五重孪晶铜纳米线@聚吡咯制备及其电催化硝酸盐还原制氨

合理设计高活性、高选择性、高稳定性、低成本纳米结构催化剂是电催化硝酸根还原制氨的一个重大挑战。采用水热法耦合原位还原法制备了厚度可控的聚吡咯包裹五重孪晶铜纳米线催化剂,实现了低偏压下产氨活性、法拉第效率的提高以及对抗腐蚀能力的大幅提升。偏压为-0.4 V(可逆氢电极)时T-CuNW-10样品合成氨活性达到13.83 mg·mg^(-1)·h^(-1),偏压-0.7 V(可逆氢电极)时达到23.24 mg·mg^(-1)·h^(-1);中间产物亚硝酸根与产物氨二者加和的法拉第效率(FE)接近100%;腐蚀电流降低至3.14 mA·cm^(-2)。最终实现催化剂高效稳定硝酸根还原制氨性能的提升,可为开发设计工业应用催化剂提供思路参考。

绿电制氢生产氨的新场景与实践

伴随能源革命与电氢时代的来临,氨合成的原料与技术也在不断更替。文章指出:在氢能产业重构的大背景下,由于中国的电解水制氢合成氨不易受产能、配额、原料及资源的限制,将有望成为电解水制氢及利用最大的产业链。氨合成也将从传统化石原料制氢向电解水制氢合成氨过渡。文章提出:由绿电电解水合成的氨除用于生产化肥外,有望替代重油用于船舶燃料,也可做储能调峰用于煤电厂代煤减碳生产尿素。氨合成的应用场景也将从传统化石原料合成氨尿素工厂转向光伏风电厂制氢生产氨,从而利用煤电厂烟气回收二氧化碳与氨生产可再生尿素。油气田电解水制氢生产氨,可实现地上电-氢-氨、地下油气的耦合联产。伴随光伏风电制氢与氨合成技术的变革与进展,势必将带来如氨运输、电解水副产氧消纳、氨合成副产蒸汽消纳等新挑战。

关于电还原硝酸根反应的思考

近年,电还原硝酸根高性能催化剂的研发取得了重要进展.目前相关研究主要集中在产氨的法拉第效率、电流密度和产氨速率方面.然而,还有一些科学和实践中面临的挑战较少被讨论.本文总结了硝酸根可持续性供应、硝酸根的传质限制、电还原硝酸根总反应的物料平衡和催化剂稳定性等瓶颈及限制,分析了该领域面临的挑战,希望为推动领域未来发展提供参考.

新型催化剂助力高效绿色制备氨气

近日,南京工业大学吴宇平教授课题组联合武汉理工大学的赵焱教授课题组证明了新型单原子催化剂(Mo/BP)是一种很有前途的电化学合成氨催化剂,有望大幅提高制氨的产率,减少物料能量的浪费。该成果日前发表于《Energy&Environmental Materials》(能源与环境材料)上。氨是世界上最重要的基础化学品之一,在现代工农业生产中具有广泛用途。但传统的合成氨工艺需要在高温高压条件下进行反应,能耗高且造成大量温室气体排放。目前,能够在温和条件下(常温常压)实现氨合成的电催化合成氨技术,被公认为是一种绿色节能高效碳减排技术。其中,设计制备高活性和稳定性的电催化剂是该技术实用化的关键。

无氮铁基电催化氮气分子活化的研究进展

氨气不仅被广泛应用于制造氮肥,还是一种易液化且无碳的绿色能源载体.工业固氮的Haber-Bosch工艺每年消耗全球超过1%的能耗,还伴随着大量二氧化碳气体的排放等问题,而电催化氮还原反应可以在常温常压下低能耗地合成氨,因此设计高催化性能的氮气分子活化电催化剂成为科研工作者的首要研究目标.受自然界中固氮酶和Haber-Bosch工艺催化剂的启发,价格低廉且含量丰富的铁基催化剂受到广泛关注.但由于含氮催化剂可能导致氮还原假阳性等问题,因此本文综述了无氮铁基电催化剂(氧化物、硫化物、碳化物、磷化物和铁基金属有机骨架等)在氮还原方面的最新研究进展,为研究人员在执行氮还原实验确定氮源的操作中提出合理建议,希望可以为铁基催化剂的设计和开发提供新的研究思路和参考.