过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用（英文）

大气中过高的CO_2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO_2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品. CO_2电化学还原反应(CO_2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO_2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建'碳中性'的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO_2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行, CO_2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO_2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO_2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO_2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO_2RR催化剂体系提供了新思路.

电化学氮还原反应热力学火山关系的组合描述符

电化学氨合成是一种极具前景的清洁氨合成方法,但目前受限于较低的催化效率,难以实现大规模的工业化应用.因此,发展高活性的电化学氮还原反应(eNRR)催化剂非常必要,而理解eNRR机理,并构建简单的活性预测指标,能够很好地促进催化剂的发展.根据催化反应活化能与反应能之间的线性自由能(BEP)关系,以及各反应中间体的吸附能之间的标度关系,可以建立催化剂活性与单个反应中间体吸附能(单描述符)之间的火山关系.这种火山关系为提升催化剂活性指明方向,从而促进催化剂的合理设计与筛选.本文对一系列的单原子催化剂(SACs)和单团簇催化剂(SCCs)进行了密度泛函理论(DFT)计算,确定了其最主要的反应机理,并计算了机理下的中间体的吸附能.结果表明,以文献中常用的N原子吸附能作为单描述符,其标度关系的线性相关性较差.相应地,基于这种单描述符的火山曲线也不能很好地预测催化剂的活性趋势.还考察了其它中间体的吸附能作为单描述符的情况,虽然某些单描述符具有较好的线性相关性,但对不同类型的催化剂,可以充当单描述符的中间体不同.比如,对于SACs,最好的单描述符为N_(2)H_(2)的吸附自由能(ΔG^(*)_(NNH_(2))),而对于SCCs,最好的单描述符则为ΔG_(N_(2)H).结果表明,基于单描述符的火山关系曲线并不能很好地预测eNRR催化活性.基于单描述符的火山关系在eNRR催化剂活性预测中失效的主要原因是其涉及两类吸附构型的中间体.在N-N键解离之前,反应中间体^(*)N_(2)Hx通过两个氮原子与催化剂的活性中心相互作用;而N-N键解离后,只有一个N原子与催化剂的活性中心相互作用.这两种吸附模式使得各中间体吸附能之间没有统一的标度关系.基于此,本文提出一种组合描述符,即一个单位点吸附中间体和一个双位点吸附中间体自由能之和作为描述符,可以较好地描述eNRR活性.结果表明,使用组合描述符可以得到较为理想的标度关系,因而能够显著改善火山关系曲线的预测性.特别是,当使用组合描述符ΔG^(*)_(NH_(2))+ΔG^(*)_(NNH)时,活性火山曲线的顶点对应的描述符的值是固定的,正好是NH3的形成自由能,不随催化剂类型改变.而利用单描述符或其它组合描述符的火山曲线顶点随催化剂类型改变.因此,组合描述符ΔG^(*)_(NH_(2))+ΔG^(*)_(NNH)能够更方便、准确地指导eNRR催化剂的设计与筛选.

电催化氮还原合成氨电化学系统研究进展

氨是化肥、涂料等领域中重要的化工原料,是产量第二高的商用化学品。目前,90%以上的氨均来自Haber-Bosch法,该工艺需要高温、高压条件,能耗较高,且依赖化石燃料的使用,产生大量CO_(2)排放,在倡导节能环保的新时代下,该工艺面临严重的能耗及环保问题。电催化氮还原合成氨工艺是一种采用电能驱动的节能工艺,且原料为绿色环保的H_(2)O和N_(2),其有望替代传统合成氨工艺。但是目前该工艺存在一些技术难点有待突破,使其产氨速率、法拉第效率等性能不高,距离商用化生产差距较大。分析总结了该工艺的技术难点,围绕该领域的优化策略,重点综述了针对合成氨电化学系统的改进措施,以及近几年文献报道的研究进展,最后对该领域的未来发展进行展望。

氮掺杂纳米碳块的制备及氧还原的高电化学催化活性（英文）

面对全球化的能源危机,燃料电池由于其高效性和可重复使用性成为越来越具有潜力的能量转化设备.阴极发生的氧气还原反应对于燃料电池的性能十分重要,寻找高效的氧还原催化剂在很大程度上可以提高燃料电池的性能.传统的氧还原催化剂是贵金属铂,但是铂的价格十分高,较差的稳定性和选择性限制了它的商业化应用,因此找到一种廉价高效的非贵金属氧还原催化剂来代替铂基催化剂成为目前的研究热点.我们最近发现将纯的三羟甲基氨基甲烷置于管式炉中在800°C下真空烧制2h,可以简单快捷地得到一种含N量为4.11%的纳米碳块(标记为NCNBs-800),该材料可用于催化电化学氧气还原反应.同样情况下在700和900°C下合成的材料标记为NCNBs-700和NCNBs-900.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学旋转圆盘方法与技术对催化剂的成分、形貌和电催化性能进行了表征.SEM表明NCNBs-800为直径为60nm的碳块,用FTIR手段表征了NCNBs-800的结构变化,三羟甲基氨基甲烷中的–OH和–NH_2在高温下发生消去反应,形成了饱和度不同的C–N键和C–C键.这些饱和度不同的N原子和C原子增加了材料的缺陷结构和活性位点,进一步促进了氧还原反应的催化性能.采用XPS分析了NCNBs-800表面的元素,通过对N^1s进行分峰拟合,发现NCNBs-800含有能促进氧还原性能的吡啶-N和吡咯-N,特别是吡啶-N,它吸电子的能力很强,从而导致与它邻近的C原子表面具有一定的正电荷,这些正电荷促进了氧气的吸附和还原,为氧气还原反应提供活性位点,促进氧气还原反应的发生.XRD结果表明,三羟甲基氨基甲烷热解前后的XRD谱图有明显变化,热解后的三羟甲基氨基甲烷呈现两个宽峰,代表着杂化碳的存在.NCNBs-800的衍射峰强度比NCNBs-700以及NCNBs-900大,但是宽度则比NCNBs-700以及NCNBs-900小,这表明800°C有利于材料的石墨烯化及碳化过程.电化学阻抗可以表明修饰电极的表面性质,阻抗图中高频处半圆的直径大小代表电子转移阻力,低频处的线性部分代表扩散过程.阻抗数据表明,NCNBs-800的电荷转移电阻可与Pt/C催化剂相比,但是比裸露的玻碳电极小.这表明NCNBs-800有较好的导电性和电化学性质.CV曲线表明NCNBs-800氧还原的起始电位是-0.05V(vsAg/AgCl),氧气的还原电位是0.20V(vsAg/AgCl),说明NCNBs-800具有良好的电化学催化性能.旋转环盘电极仪测得的氧还原极化曲线表明,在-0.3to-0.8V下的NCNBs-800氧还原的电子转移数为3.4,过氧化氢产率为52%-35%,表明NCNBs-800呈现一个提高的四电子过程.稳定性对于燃料电池氧气还原反应也是一个十分重要的性能,通过计时电流技术在电压为-0.2V下对NCNBs-800与Pt/C进行了稳定性测试.结果表明,在2500s之后NCNBs-800相对于它的最初催化活性损失为17.56%,而Pt/C损失了30.71%,从而说明NCNBs-800的稳定性优于Pt/C.总之,我们通过一步热解的简易技术制备了一种氮掺杂纳米碳材料,该碳材料具有廉价、高效和容易制备等特点,具有良好的电化学催化性能,有望在燃料电池氧化还原反应中得到大规模应用.

电化学氧还原反应合成H_(2)O_(2)碳基催化剂研究进展

电化学氧还原反应(ORR)合成H_(2)O_(2)是一种低成本、无污染的绿色合成方法。但是,ORR动力学缓慢,存在四电子ORR生成H2O的竞争反应,因此需要使用催化剂提升ORR的反应活性以及二电子ORR的选择性。近年来,碳基材料因价格便宜、来源广泛、调控方法多样,被广泛应用于该领域。本文首先简要介绍了电催化ORR合成H_(2)O_(2)的机理,并根据机理分析了影响电化学合成H_(2)O_(2)催化性能的关键因素。接着阐述了提升碳基ORR催化剂活性与二电子选择性的策略,并着重介绍了非金属原子掺杂碳材料和过渡金属氮碳材料。最后,总结了碳基催化剂在电化学合成H_(2)O_(2)中存在的问题和面临的挑战,对碳基催化剂在电合成H_(2)O_(2)中应用的发展趋势进行了展望。

基于氢源和氮源的电化学合成氨研究进展

电化学合成氨是未来绿色合成氨工业的可选途径,可在室温常压下进行,近年来成为热门研究领域。从氢源和氮源角度看电化学合成氨,综述了电化学合成氨的研究发展概况。简要地介绍了电化学氮还原合成氨的机理,回顾了不同氢源、不同氮源、不同催化剂以及不同电解质体系下的电化学合成氨的性能,展望了该领域未来的研究发展。

Ru基氮还原电催化剂性能调控策略

氨是重要的化学品以及理想的能源载体,人工合成氨主要来源于高能耗的Haber-Bosch(H-B)工艺。相比而言,电催化合成氨以N_2和H_2O为原料,实现了温和条件下产氨。Ru基催化剂在氮还原(NRR)过程中表现出优异的催化活性,但由于较为稀缺限制了其发展。基于此,首先概述了NRR的反应机制并对现有的Ru基合成氨电催化剂进行了系统的介绍;详细分析了性能提升策略(结构调控、表/界面工程、缺陷工程),如何调控活性组分或电子结构,进而提升催化剂的性能;最后分析了Ru基催化剂所面临的挑战。旨在通过Ru基催化剂性能提升策略,实现贵金属Ru的高效利用,并为其他NRR催化剂的开发设计提供指导。

Ce0.25Zr0.75O2固溶体的制备及其电化学合成氨催化性能

通过共沉淀法合成了四方相Ce0.25Zr0.75O2固溶体,采用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征了固溶体的结构,并以氮气和水为原料,在室温、0.1 mol/L Na2SO4电解质中研究了固溶体的电化学催化合成氨性能。结果表明,Ce0.25 Zr0.75O2表现出了优异的电化学氮还原催化性能,在-0.6 V(vs.Ag/AgCl)时法拉第效率最高,达到64%,此时氨合成速率为7.3×10^-11 mol/(s·cm^2);在-0.7V(vs.Ag/AgCl)时,氨合成速率最高,为1.03×10^-10 mol/(s·cm^2),此时法拉第效率为42.2%。这可能与Ce0.25Zr0.75O2固溶体的四方相结构、晶格结构的变化及形成的高度缺陷的结构有关;另外,Ce0.25Zr0.75O2还能有效抑制析氢副反应进行,从而提高其法拉第效率。

铁氮掺杂活性炭载体增强碳载铂基催化剂氧还原反应稳定性

修饰和改良载体是改善质子交换膜燃料电池阴极铂基催化剂性能的主要途径。以铁氮(FeN)掺杂活性炭(Black Pearl 2000,BP)为载体,获得负载型铂基催化剂。使用电化学方法对催化剂的氧还原反应活性以及稳定性进行测试,采用X射线衍射仪、比表面积和孔径分布测试、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等分析手段对载体及催化剂结构进行表征。结果表明:Pt/FeN-BP催化剂与商业Pt/C催化剂的起始电位均为0.94 V,具有相当的氧还原反应初始活性;老化测试后,Pt/FeN-BP催化剂与商业Pt/C催化剂的起始电位损失分别约为10,30 mV,半波电位损失分别约为5,60 mV,Pt/FeN-BP催化剂的稳定性明显优于商业Pt/C催化剂。这是因为,铁氮掺杂碳载体具有适中的比表面积和孔径大小,Pt颗粒在载体上以小粒径的状态存在且老化测试后Pt颗粒无团聚现象,以及载体与Pt颗粒之间可能存在一定的相互作用。

非金属电催化剂环境条件下氮还原反应的研究进展

在现代社会中氨是一种重要的工业原料,广泛应用于化工业、塑料制造,炸药以及染料等行业。由于氨气中不含碳,氢容量大、能量密度高且易于运输,已经被视为一种绿色能源替代品。Haber-Bosch方法在全球合成氨中起着主导作用,但其过程在高温高压条件下进行,且伴随着高能耗和CO_(2)排放的问题。电催化氮还原反应(NRR)有望成为常规条件下低成本且环境无害的替代方法,且具有太阳能、风能和其他可再生能源相同的应用潜力。然而,由于惰性的N≡N键,它需要有效的电催化剂来驱动氮气-氨气的转化。迄今为止,人们一直在努力探索高性能催化剂,以实现高效率和选择性。通常,贵金属催化剂具有较高的NRR效率,但是稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此,人们将注意力集中在丰富的过渡金属(TM)催化剂上,该催化剂可以通过空的轨道接受氮气分子的孤对电子,同时提供丰富的d-轨道电子进入氮气的反键轨道。然而,这些催化剂可能释放金属离子,导致环境污染,并且大多数金属电催化剂也可能促进金属与氢成键,从而在电催化反应过程中促进了析氢反应(HER)。近年来,非金属催化剂已经成为一个研究热点。非金属催化剂主要包括碳基催化剂(CBC)以及一些硼基和磷基催化剂。通常,碳基催化剂具有多孔结构和较大的表面积,这有利于暴露更多的活性位点,并为质子和电子的传递提供了丰富的通道。本文总结了近期非金属电催化剂(MFCs)在电化学NRR中的设计和发展状况,包括碳基、硼基和磷基催化剂。此外,大多数非金属化合物的路易斯酸位也可以接受氮气的孤对电子并通过形成非金属和氮成键来吸附氮气分子,从而进一步扩大了它们在电催化NRR中的潜力。与金属基催化剂相比,非金属催化剂的占据轨道只能形成共价键或共轭π键,从而阻碍了电子从催化剂到氮气分子的转移以及分子的活化。我们重点讨论了掺杂型催化剂(N,O,S,B,P,F掺杂以及共掺杂)、有机聚合物、氮化碳及缺陷和表面修饰催化剂。最后,我们还讨论了提高NRR性能的方法,展望了非金属电催化剂的发展前景。

碳载金属单原子催化剂的电合成氨进展

氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨技术,因其对环境友好和高效性,被视为替代传统哈伯-博世工艺的绿色路径,具有广阔的应用前景.在电化学催化合成氨的研究中,单原子催化剂(SAC)因其独特的性质而备受关注.SAC的孤立金属中心不仅提高了金属原子的利用率,而且有效抑制了氮-氮偶联反应,从而显著提升了催化合成氨的效率,成为当前的研究热点.本文综述了SAC电催化合成氨领域的最新研究进展,旨在为科研工作者提供基础的理论和实验参考.系统总结了不同氮源(包括氮气、硝酸根、亚硝酸根及一氧化氮)合成氨的研究进展,并深入探讨了催化剂的理论和实验设计、催化活性中心的种类及其催化活性,以及真实反应过程中的催化动态行为.首先,介绍了自然和人工固氮系统中的氮循环路径.自然固氮系统展示了氮气、氮氧化物、氨的循环路径,为不同氮物种合成氨方法提供了可借鉴的思路;而人工氮循环则阐述了社会发展、工业生产对自然循环氮平衡的破坏,凸显了电化学人工固氮的必要性.随后,基于理论模拟方法,在原子和分子尺度上总结了不同氮物种在催化剂表面的反应过程.例如,在氮气合成氨过程中探讨了涉及的解离路径、交替缔合及远端缔合路径等.本文详细阐述了催化活性结构的理论筛选方法的重要性,并介绍了如何通过结构稳定性评估、反应物种的吸附活性以及催化活性及选择性的综合考量,来确定最佳的催化活性中心种类及微观结构.随后,总结了科研人员基于理论筛选结果,采用热解策略制备碳载金属SAC的研究进展.这些策略包括,碳基底与金属络合物的混合热解策略、金属有机框架衍生策略、金属辅助小分子热解策略、吸附活性策略及模板牺牲辅助策略等.同时,系统地总结了不同SAC对四种氮前驱体还原反应的催化活性.此外,深入地讨论了催化活性中心如Cu和Fe单原子在合成氨反应过程中的结构动态演化行为,强调了非原位结构可能仅是单原子前驱体,而反应过程中演变结构才是真实催化活性中心.这对于深入理解SAC电催化合成氨的机理和提高催化效率有一定的借鉴意义.最后,本文简要探讨了单原子催化剂在合成氨领域所面临的挑战及发展机遇.主要包括(1)发展更为精准的理论预测方法,实现从静态计算向动态模拟的转变,以更准确地预测和解析催化剂在实际反应中的行为机制;(2)积极发展多原子协同位点,从金属单原子到双甚至三原子团簇,利用多原子间的协同作用提升催化效率;(3)发展可替代氨合成路径,如低温等离子体耦合电化学合成氨技术,以推动氨合成技术的绿色化和高效化;(4)结合动态谱学技术的发展及应用,通过在原位甚至工况条件下的探究,深入解析动态反应过程,为催化剂的进一步优化提供科学依据.通过发展更为精准的理论预测方法、多原子协同位点、可替代氨合成路径以及结合动态谱学技术的进步,我们有望推动单原子催化剂在合成氨领域的应用取得更大突破.

固酶氮掺杂碳纳米复合物基燃料电池性能

利用掺杂氮介孔材料(NDMPC)和羧甲基壳聚糖(CMCH)机械共混的纳米复合物作为固酶载体,以滴涂-干燥法分别制备了固定漆酶(Lac)阴极和固定葡萄糖氧化酶阳极,组装了有Nafion离子交换膜的葡萄糖/O2酶燃料电池.固定漆酶电极作为燃料电池阴极和氧电化学传感器的性能以结合旋转圆盘电极技术的循环伏安法、线性扫描伏安(LSV)法以及计时电流法进行表征,同时使用紫外-可见分光光度法和石墨炉原子吸收光谱法研究酶分子在电极表面的构型和估算电极表面载体对酶的担载量.测试结果表明:固酶阴极在无电子中介体时可以实现漆酶活性中心T1与导电基体之间的直接电子迁移(表观电子迁移速率为0.013 s–1),而且具有较小的氧还原超电势(150 m V).通过进一步定量比较分子内电子传递速率(1000 s–1)、底物转化速率(0.023 s–1)以及前述酶-导电基体间电子迁移速率,可以发现此电极催化氧还原循环受制于酶-电极之间的电子迁移过程;这种电极对氧的传感性能良好:低检测限(0.04μmol dm–3)、高灵敏度(12.1μAμmol–1 dm3)和良好的对氧亲和力(KM=8.2μmol dm–3),这种固酶阴极还具有良好的重现性、长期使用性、热稳定性和pH耐受性.组装的生物燃料电池的开路电压为0.38 V,最大能量输出密度为19.2μW cm–2,最佳工作条件下使用3周后输出功率密度仍可保持初始值的60%以上.

氮修饰碳基ORR催化剂在BES系统中的应用进展

生物电化学系统(BES),利用产电微生物将废水中蕴含的丰富的化学能直接转换成电能,在净化废水的同时实现生物产电、污染物去除、生物传感等重要过程,为废水资源化利用提供了崭新的途径。目前BES性能主要受到阴极氧气还原反应(ORR)动力学的限制。设计和开发高性能的ORR催化剂对于提高BES性能至关重要。介绍了BES阴极氧还原反应的电催化机理,重点阐述BES中各种氮修饰碳基ORR催化剂(包括氮掺杂碳材料催化剂,氮掺杂碳载过渡金属催化剂,氮-杂原子共掺杂碳基催化剂)的发展现状,评价其在ORR效率、稳定性、经济性等方面的优越性和局限性。为实现BES更加高效、稳定的能源转换提供理论指导和实际参考。

氧空位Co_(3)O_(4)纳米线阵列的制备及其高效电催化合成氨

室温下的电化学氮还原反应(NRR)为合成氨提供了一条温和的途径。然而,常温常压下电化学NRR的活性和选择性较差。过渡金属氧化物上的氧空位可以为N;分子的吸附和活化提供独特的活性位点。制备了一种氧空位Co_(3)O_(4)(V-Co_(3)O_(4))纳米线阵列。喇曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)测试显示氧空位可以稳定地存在于V-Co_(3)O_(4)纳米线阵列上。电化学测试表明,V-Co_(3)O_(4)具有高效的电化学氮还原反应活性和选择性。在工作电极上施加-0.3 V时,氨的产量高达10.9μg·h;·cm^(-2),法拉第效率为6.3%。这种低成本的过渡金属氧化物是有前途的固氮催化剂之一。

多孔钛板负载Pd-Cu催化还原水中硝酸盐氮的研究

研究了多孔钛板负载Pd-Cu（1：1）催化剂作为阴极，利用电化学反应器脱除水中的硝酸盐氮，在pH值为6．4，电极板的电流密度为2．3mA·cm^-2的条件下，以0．1g／L无水硫酸钠作为支持电解质，反应4h后，硝酸盐氮的去除率可以达到36％，出水浓度已接近饮用水标准，然而在此催化剂负载比例下对副产物氨氮的选择率非常高。反应在300mA，pH值为6．4时脱硝效果最高。在合适的浓度下，NO3^-占优势地位，受竞争吸附影响小，同时电极板吸附位未达到饱和时，电催化反硝化反应符合表观一级反应动力学。另外。溶液的传质对反硝化没有显著影响：进水口的外露形成的水流跌落有利于NH3的逸出，反应溶液中的NH4^＋-N副产物减少，但是硝酸盐氮的去除效果受到影响。