电化学石英晶体微天平技术在导电聚合物研究中的应用综述

导电聚合物作为一类具有高导电性和良好电化学性能的聚合物材料,被广泛应用于传感器、电池、柔性电子等领域。电化学石英晶体微天平(EQCM)是一种灵敏度可达纳克级别的、能提供电化学反应过程中原位质量变化信息的检测技术,具有高灵敏度、高分辨率的优点,已成为研究导电聚合物的有力工具。本文综述了近年来EQCM技术在导电聚合物领域的应用研究,包括聚合物膜的合成机理研究、离子交换和质量传递机制分析以及在能量转换与存储方面的应用。这些研究有望为深入理解导电聚合物的电化学行为和性能调控提供技术支持和借鉴。

电化学石英晶体微天平的近期应用进展

本文对近几年来电化学石英晶体微天平 (EQCM)在吸附、膜的形成、腐蚀和电沉积等方面的应用进行了概述 。

采用电化学石英晶体微天平研究碳酸钙垢生长规律及阻垢剂的影响

为深入分析碳酸钙垢生长规律和阻垢剂对垢生长动力学的影响,使用电化学石英晶体微天平(EQCM)快速测垢的方法研究了施加的恒电压、温度、Ca^(2+)浓度对碳酸钙(CaCO_3)结垢的影响,评价了羟基乙叉二膦酸(HEDP)、膦酰基羧酸(POCA)和氨基三甲叉膦酸(ATMP)3种阻垢剂的阻垢性能,并对结垢过程进行了分段线性拟合。结果表明,随电压、温度和Ca^(2+)浓度的增大,CaCO_3结垢速率增大,其中电压的影响最大;在50℃时,结垢量随阻垢剂浓度的增加而降低;HEDP的最佳加量为5数10 mg/L,POCA和ATMP的较优加量为20 mg/L;在阻垢剂加量为10 mg/L的条件下,CaCO_3结垢过程中的结垢量—时间曲线出现3个阶段:结垢阶段、阻垢剂的扩散和不稳定作用阶段、阻垢剂稳定作用阶段;通过数据拟合得到反映两个稳定沉积过程的线性动力学方程,以斜率k值表征其结垢动力学参数,按加入阻垢剂前后的k值之差与未加入阻垢剂k值的比值计算POCA、HEDP和ATMP的阻垢效率分别为98.50%、93.86%和97.23%,扩散时间分别为1021、622和537 s,ATMP的阻垢效果最好。

电化学石英晶体微天平应用研究和背景扣除

基于用循环伏安法研究非理想可逆体系时,电极本身的氧化峰电量与还原峰电量存在一比值。据此建立了一种用于电化学石英晶体微天平应用研究的背景扣除新方法。用这种方法研究了腺嘌呤、腺苷、腺苷一磷酸在金电极上的电化学氧化行为。结果表明:3种活性分子均能在1.2V左右氧化,对应的氧化电流大小顺序为:腺嘌呤>腺苷>腺苷一磷酸,氧化过程的电子转移数为6。

鸟嘌呤、鸟苷、鸟苷酸的电化学石英晶体微天平研究

利用电化学石英晶体微天平 ( EQCM)研究了鸟嘌呤、鸟苷和鸟苷酸在金电极上的电化学行为 .结果表明 ,三种生物活性分子均能在 1 .1 V电位被氧化 ,对应于它们所含的共同基团嘌呤环中 C N键的氧化 ,根据氧化反应电量和质量的变化 ,求得电子转移数为 4 .氧化电流的大小次序为鸟苷酸 >鸟苷 >鸟嘌呤 ,这可能与三者在电极上的吸附量不同有关 .

自组装膜上细胞色素c的电化学石英晶体微天平实时表征和定量检测

采用电化学石英晶体微天平(EQCM)实时表征和定量检测细胞色素c(Cytc).在压电石英晶振表面上自组装巯基十一酸(MUA)单层膜,以盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化羧基,将Cytc共价固化到电极表面.EQCM实时监测了MUA的自组装和Cytc的固化过程,测定了二者在电极表面的覆盖度和Cytc的固化量.结果表明,Cytc在0.03～3.00μmol/L浓度范围内呈线性变化,检测限可达到1.19×10-9mol/L.

电化学石英晶体微天平实时表征和定量检测短序列DNA

利用电化学石英晶体微天平(EQCM)这一灵敏的质量和电化学传感器测定特定序列DNA.应用自组装膜技术在压电石英晶振表面自组装一带羧基的α-硫辛酸单层膜,通过盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)及N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)共价固化寡聚核苷酸为探针,用于测定与其碱基序列互补的DNA.实验中EQCM实时监测了a-硫辛酸的自组装过程、探针固化过程及其与cDNA杂交过程.定量得出了探针固化量及cDNA杂交量.在酸性、中性和碱性条件下,分别对固化和杂交过程进行表征,实验发现探针固化及DNA杂交都受pH影响,本文对此现象进行了解释.同时,利用染料Hoechst 33258的电化学活性,使其与双链DNA嵌合,通过测定Hoeckt33258的电化学信息进一步验证了DNA杂交关键步骤.

电化学石英晶体阻抗和FTIR-ATR研究牛血清白蛋白在羟基磷灰石、TiO_2表面的吸附

用电化学石英晶体阻抗法(EQCI)和衰减全反射红外光谱法(FTIR-ATR)研究了牛血清白蛋白(BSA)在纳米生物活性材料TiO_2和羟基磷灰石(HAP)上的吸附行为,获得了BSA吸附过程中电极表面的质量变化和电极/蛋白质界面双电层中电容变化以及BSA构象变化等信息。以2步骤连串反应机理分析BSA吸附动力学。结果表明,BSA在2种电极表面的吸附过程均分为吸附和重排2个过程,BSA在TiO_2上吸附速度慢于在HAP上的吸附,且难达到稳定状态。根据Sauerbrey方程结合Martin方程估算了BSA在TiO_2和HAP上饱和吸附时的表面质量覆盖度,分别为1．12×10^(-6)和1．09×10^(-6)g/cm^2。红外谱图结果还表明,生物材料的表面组成对蛋白质吸附动力学和蛋白质结构变化均有影响。BSA在HAP表面吸附时的响应更大,并对蛋白质二级结构的变化影响更大。

电化学石英晶体微天平研究磷酸钙盐的快速电沉积过程

利用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术,研究了磷酸钙盐在0.01 mol·L^(-1) Ca(NO_3)_2+0.006 mol·L^(-1)NH_4H_2PO_4溶液中的电沉积行为。从正电位往负极扫时,频率在1.1 V开始下降,达到磷酸钙盐沉积的p H值;而往上述溶液中加入少量的对苯醌、0.2 V时,频率开始下降。表明对苯醌改变了溶液中电子传递的路径,使得沉积电位升高,从而减少了氢气的析出,即增大了沉积的磷酸钙盐量,也提高了致密度和稳定性。

电化学石英晶体微天平研究重氮盐的电还原过程

采用压电电化学石英晶体微天平(EQCM)技术研究了硫酸重氮盐在裸金电极(Au)和多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰金电极上的电还原行为,比较了2种电极上电沉积质量和稳定性。结果表明,相同循环伏安扫描条件下,重氮盐在金电极和MWCNTs/Au电极上的工作曲线还原峰电位相同,后者的初始峰电流低于前者,QCM数据显示重氮盐在MWCNTs/Au电极上沉积速度优于金电极,饱和沉积量是金电极上的3倍,表明碳纳米管催化了还原过程并增大了电极的表面积;在磷酸中性缓冲溶液中浸泡7 d后,重氮盐修饰后的MWCNTs/Au电极表面质量变化比金电极小0.28ng,表明修饰后的MWCNTs/Au电极略稳定。

电镀铂/金的金电极上As(Ⅲ)电化学行为的电化学石英晶体微天平研究

采用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术研究了Britton-Robinson(B-R,pH=1.8～11.2)缓冲溶液和H2SO4介质中电镀铂/金的金电极上As(Ⅲ)的循环伏安行为。通过实时监测EQCM频率等参数的变化过程并利用预电沉积As(0)放大电极响应信号,考察了两电极上As(0)的电沉积、As(Ⅲ)和As(Ⅲ)组分的吸附特性以及As组分电化学行为的pH依赖性。主要结论如下:(1)As(0)在两电极表面均可电沉积,但在镀铂金电极上更明显,且足量电沉积的As(0)的电氧化过程出现外/内层As(0)依次氧化的两个电流峰;(2)As(Ⅲ)在镀铂电极上可强烈吸附,且被氧化成As(Ⅲ)时解吸,而镀金电极上As(Ⅲ)和As(Ⅲ)的吸附能力均很弱;(3)在pH=1.8的B-R缓冲溶液和0.1 mol/L H2SO4介质中,镀铂/金电极上As(Ⅲ)的电催化氧化电流趋于最大。通过As(Ⅲ)在镀铂/金电极上的吸附预富集和随后的电催化氧化溶出,提出了高敏检测As(Ⅲ)的线性扫描伏安法,检测灵敏度提高约40倍。

电化学石英晶体微天平研究高氯酸钠水溶液中防冻添加剂对活性炭电极储存离子的影响

利用电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了含有防冻添加剂(甲醇、乙醇)的高氯酸钠水溶液中的Na+离子在活性炭表面的吸附过程.根据EQCM数据估算了电极/溶液界面上与Na+络合的甲醇、乙醇分子的数量,研究了Na+的溶剂化效应随本体溶液中防冻添加剂浓度的变化趋势,以及对活性炭电极比容量的影响.

电化学石英晶体微天平研究界面电场对DNA杂交的影响

采用电化学石英晶体微天平,现场监测不同界面电场下完全匹配的靶标DNA和不完全匹配的靶标DNA分别与寡聚核苷酸探针分子杂交的过程.结果表明,电极表面荷正电时DNA表观杂交效率比电极表面荷负电时高,但假阳性比较显著;而电极表面荷负电时能有效地抑制错配杂交.探讨了引入界面电场后探针分子取向和微观作用力对DNA杂交的影响.

聚二茂铁二甲基硅烷膜电化学过程的电化学石英晶体微天平研究

采用电化学石英晶体微天平(EQCM)测量了金电极表面上聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS)膜在水、甲醇、乙醇和丙酮等溶液中循环伏安(CV)过程中的质量变化.在PFDMS膜的氧化还原过程中伴有电解质阴离子向膜内扩散,进出聚合物膜的阴离子量与发生氧化还原的Fe的物质量相等,在水溶液中ClO4-离子是非水化的,进入聚合物膜的ClO4-离子不带水分子,在有机溶剂中ClO4-离子是溶剂化的,在甲醇和乙醇溶液中分别有1∶1和1∶0.5等摩尔量的溶剂分子随阴离子进出聚合物膜.

鸟嘌呤和腺嘌呤吸附和电氧化行为的电化学石英晶体微天平研究

基于压电电化学石英晶体微天平(EQCM)技术,研究了腺嘌呤(A)和鸟嘌呤(G)在裸金电极和多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰金电极上的吸附和电氧化行为。结果表明,在金电极上,A的吸附量和氧化电流均比G大,而在MWCNTs/Au电极上,A和G可类似地吸附,但其氧化峰电位负移且氧化峰电流增大,表明MWCNTs对A和G的氧化具有催化作用。实验发现,A和G在裸金电极上氧化的电子转移数分别为5.4(RSD=±2.3%)和1.9(RSD=±1.3%),而在MWCNTs/Au电极上的氧化电子转移数分别为5.1(RSD=±1.8%)和1.5(RSD=±1.6%)。

电化学石英晶体微天平研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化

通过在Au电极表面欠电位沉积(UPD)Cu、再与Pt源(H2PtCl6或K2PtCl4)进行置换反应,制得单层级Pt原子修饰的金电极(对H2PtCl6或K2PtCl4,所制电极分别记为Pt(CuUPD-Pt4+)n/Au或Pt(CuUPD-Pt2+)n/Au,n表示欠电位沉积-置换过程的重复次数).用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术定量研究了所制电极,评估了其在碱性环境中催化甲醇氧化的质量比活性(SECA).结果表明,以H2PtCl6为Pt源所制电极(Pt(CuUPD-Pt4+)3/Au)的活性更高,最大SECA高达35.7mAμg-1.根据EQCM结果计算了置换效率,籍此讨论了Pt原子在Au电极表面的层层组装结构,发现所制电极表面的裸Au位点分布百分数与实验结果(由AuOx还原峰电量测算)吻合.我们认为,EQCM技术是一种定量研究电极支撑的超薄催化剂的有效手段,这种高效的单层级贵金属催化剂有望在生物、能源、环境相关的电催化研究中进一步应用.

电化学和石英晶体微天平研究2-巯基苯并咪唑的电化学氧化反应

应用循环伏安研究了水相中２－巯基苯并咪唑的电化学氧化过程，考察了ｐＨ值、浓度等的影响，并应用电化学石英晶体微天平（ＥＱＣＭ）监测了此氧化成膜的过程。结果表明此反应为一电子过程。结合表面光电子能谱（ＸＰＳ）对此氧化膜进行了初步表征。

电化学石英晶体微天平研究磷酸钙盐的快速电沉积过程

利用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术,研究了磷酸钙盐在0.01mol·dm^(-3)Ca(NO_3)_2+0.006mol·dm^(-3)NH_4H_2PO_4溶液中的电沉积行为。从正电位往负极扫时,频率在-1.1V开始下降,达到磷酸钙盐沉积的pH值;而往上述溶液中加入少量的对苯醌,-0.2V时,频率开始下降。表明对苯醌改变了溶液中电子传递的路径,使得沉积电位升高了,从而减少了氢气的析出,即增大了沉积的磷酸钙盐量,也提高了致密度和稳定性。

碱性介质中甲醇在铂电极表面吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中甲醇在Pt电极表面吸附和氧化行为.结果表明:甲醇电氧化与溶液酸碱性有密切的关系.酸性介质中甲醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰,而碱性介质中只有一个正向氧化峰,第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极在高电位下形成高氧化态的氧物种毒化其表面引起的.碱性介质中甲醇解离吸附产物的数量比酸性介质的明显减少,对甲醇氧化的第一个氧化峰表现出更高的电催化活性.目前实验条件下,原位FTIR反射光谱检测到:碱性介质中甲醇电氧化的最终产物是CO_2和CO_3^(2-),反应中间体主要为HCOO^-物种.从电极表面质量定量变化的角度提供了甲醇反应机理的新数据.