富含缺陷的Cu@CuTCNQ复合材料增强电催化硝酸盐还原成氨

将硝酸盐(NO_(3))电化学转化为化学原料和燃料氨(NH3),有助于可持续地缓解当前严峻的能源和环境危机.然而,电催化NO_(3)^(-)还原成NH_(3)(NRA)涉及一个缓慢的八电子转移过程,并与水系中的析氢反应(HER)相竞争,这给开发高选择性的NRA催化剂带来巨大挑战.铜基催化剂是最有应用前景的非贵金属催化剂之一,被广泛用于电化学NO_(3)还原研究.然而,块体铜通常表现出较低的NH_(3)选择性且伴随HER竞争反应.近年来,原位表征技术的快速发展使人们能够观察到电解过程中催化剂的结构演变,并验证原位生成的新的高活性相和局部结构(如应变、空位和晶面)在触发高效催化反应中的作用.研究表明,缺陷位点不仅表现出独特的电子特性,而且可以调节相邻原子的电子结构,通过形成新的协同配位结构,来增强化学吸附和改变中间体能垒从而达到最佳性能,已被广泛应用于氧析出、氧还原和二氧化碳还原等电催化反应中.因此,通过结构演化构建富含铜空位缺陷的催化剂,有望提高NRA的活性和选择性.然而,金属表面缺陷工程对电催化反应的影响研究较少,相关反应机理仍不清楚.因此,阐明空位缺陷对NRA的影响和反应机理对于开发高效NRA催化剂具有重要的指导作用.本文通过简单的原位电化学重构方法构建了一种高效的富含铜空位缺陷的铜@四氰基对苯醌二甲烷铜(Cu@CuTCNQ)复合催化剂,用于常温常压NRA反应.X射线衍射精修结果联合X射线吸收光谱表征表明,成功合成了CuTCNQ络合物,其中单分散的金属离子Cu的氧化态为+1价,与N元素配位成键.采用非原位扫描电子显微镜结合原位电化学拉曼光谱研究了NRA过程中CuTCNQ的形貌和结构演变,C-CN拉曼峰发生蓝移表明从CuTCNQ基底到衍生的Cu位点间的电荷转移作用加强.高分辨透射电子显微镜结合电子顺磁共振表征结果表明,衍生的Cu位点表面存在丰富的Cu空位缺陷.丰富的Cu空位缺陷和优化的电荷转移特性使催化剂性能得以提升,在含有0.1 molL^(–1)NO_(3)^(-)的0.1 molL^(–1)KOH溶液中,Cu@CuTCNQ催化剂在-0.6 V vs.RHE还原电位下NRA反应表现出96.4%法拉第效率和144.8μmol h^(–1)cm^(–2)的氨产率,优于结晶性良好的Cu纳米颗粒和大多数Cu基催化剂.利用在线微分电化学质谱对NRA过程的重要中间体NO*和NO_(2)*进行检测,并联合理论计算推测反应途径.结果表明,Cu空位的引入改变了Cu表面的电荷分布,增强了Cu活性位点对NO_(3)^(-)的吸附,降低了电势决速步反应能垒,从而使得NRA的脱氧和加氢过程在热力学上更有利.同时,富含Cu空位缺陷的表面有利于抑制析氢竞争反应,二者共同增强了NRA的活性和选择性.综上,本文突出了通过原位电化学重构策略构建高效NRA催化剂的重要性,并提供了对金属空位-活性依赖性关系的基本理解.