土壤中重金属形态及有机物组分的电化学-质谱分析

本研究建立了一种电化学-质谱(EC-MS)法高通量分析土壤样品中的金属组分和有机物。首先,根据理化性质,将土壤样品中的金属组分和有机物组分分为水溶态、脂溶态、难溶态和可氧化态等4种形态;然后,分别采用萃取、反应、电解等方式对4种形态组分进行在线顺次提取;将提取后的组分在线传输至电喷雾电离源进行离子化,随后进行正、负离子模式检测。实际样品分析结果表明,该方法成功检测出土壤样品中多种水溶态金属盐和有机物(如Mg、Cr、Ni、Zn、Co、Cu、Al、Pb等多种水溶性金属盐,尿素及多种有机胺)、20多种脂溶态有机羧酸、以及难溶态金属盐(Mg、Ni、Cr、Pb、Co)和可氧化态(Cu、Pb)。该方法可为环境评估和环境治理提供技术支持。

质谱技术在固-液界面电化学中间产物探测中的研究进展

电化学反应过程中,固-液界面瞬态中间体的快速捕获与实时监测对研究电化学反应机理具有重要意义。质谱具有灵敏度高、特异性强等优点,能够提供待测物的组成与结构信息,已逐渐成为电化学反应中间体检测的有力工具。本文综述了基于电喷雾质谱、原位电离质谱以及飞行时间二次质谱的电化学质谱(EC-MS)联用技术在电化学反应瞬态中间体检测方面的研究进展,系统地总结了EC-MS在有机电合成、电催化、锂离子电池、电致化学发光以及生物分子电化学反应过程分析等领域的应用情况,并对质谱技术在电化学反应中间体检测方面面临的挑战和发展趋势进行展望。

高浓度磷酸盐缓冲液中多巴胺电化学氧化过程的在线质谱分析

研究高浓度缓冲盐体系中物质的电化学氧化还原过程,对于准确理解电化学反应机理具有重要意义。本研究研制了一款体积小、性能稳定、结构简单、制作方便的流动电解池,将其与大气压化学电离质谱联用,构建了一种可在线分析高浓度缓冲盐溶液中电化学过程的电化学-质谱分析装置,用于在线、实时研究缓冲盐溶液中多巴胺的电化学氧化过程。结果表明,通过热沉积方式可高效地在线去除缓冲溶液中的无机盐组分,有机组分可经大气压化学电离方式进行离子化,随后进入质谱检测。多巴胺电化学氧化质谱分析结果表明:在0 V氧化电位下,多巴胺不发生氧化,主要获得多巴胺的质子化信号m/z 154[M+H]^(+);当氧化电位为+0.3 V时,除多巴胺的质子化信号外,还可获得多巴胺失去4个e-的氧化产物多巴色素(dopachrome)质子化峰m/z 150[M+H]^(+),以及多巴色素与多巴胺通过分子间氢键形成的加合物信号m/z 303[M+H]^(+);当氧化电位升高至+0.6 V时,氧化产物m/z 150和303的丰度进一步提高。

鲁米诺电化学发光关键中间体的质谱在线表征

鲁米诺优异的电化学发光性能使其在分析检测领域获得了广泛应用,然而,与反应机理相关的直接数据鲜有报道。本研究基于电化学-微米管-质谱(electrochemistry-micro tube-mass spectrometry,EC-MT-MS)技术,选用具有微米尖端的高硼硅玻璃管作为电解池和质谱电喷雾离子源,通过内置2根铂金丝电极连接自制的电化学工作站,实现鲁米诺电化学发光反应的实时在线质谱分析,结合串联质谱技术确认了相关产物的分子结构。本工作发现了鲁米诺电化学反应的2种关键中间体以及发光产物3-氨基邻苯二甲酸,确认了过氧化氢对于鲁米诺发光反应的增益机制。此外,将1,4-苯醌加入鲁米诺-过氧化氢体系,验证了超氧根阴离子自由基(O^(·-)_(2),源于过氧化氢)在鲁米诺电发光反应过程中的核心作用,本实验结果为研究鲁米诺发光机理提供了直接的数据参考。

一种新型电化学-质谱联用系统的研制

开发了一种新型电化学与质谱在线联用系统(Coupling electrochemistry with mass spectrometry,EC-MS),采用喷雾针接地的电喷雾离子源作为EC-MS的接口,既避免了离子源的高电压对电化学恒电位仪的损坏,又极大简化了联用仪器结构。为评价该联用系统的性能,考察了氧化型谷胱甘肽(GSSG)的电化学还原行为和还原型谷胱甘肽(GSH)的电化学氧化行为。实验结果表明,此装置具有高灵敏、高反应效率、快速等优点,作为一种新的分析手段,在电化学反应产物和中间体的鉴定、蛋白质组学、药物代谢等方面具有广泛的应用前景。

在真空度为10-5Pa下的液体电化学-飞行时间二次离子质谱联用技术研究

传统电化学检测手段致力于研究电活性物质在电极表面的电子转移过程,却很难获得关于电极-电解质界面分子水平的信息。在分子水平实现电化学氧化还原反应中间体的原位检测,对研究电化学反应机理具有重要意义。本研究以辅酶Q0(CoQ0)在金电极表面的氧化还原过程为研究模型,通过构建可用于高真空环境下使用的微流控电化学反应池,在真空度低于10^-5 Pa环境中实现液体电化学-飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)联用。CoQ0及池体材料氮化硅在电极击穿前后的ToF-SIMS成像结果表明,此联用技术可用于高真空条件下液体样品的直接检测。由电化学工作站对微流控电化学池中的工作电极施加不同电压后,可检测到CoQ0、CoQ0H2及中间体的存在,其随电压相互转化关系与CoQ0在水溶液中的氧化还原行为一致。CoQ0及其还原产物的质谱信号强度的相对变化情况提供了电极表面CoQ0氧化还原过程的直接分子证据,进一步表明此联用技术在电极-电解质界面原位检测方面具有应用潜力,为电极表面电化学反应机理研究提供了更多信息。

电化学-微米电喷雾-质谱技术用于间甲苯胺电化学氧化机理研究

本实验开发了电化学-微米电喷雾-质谱技术(EC-mESI-MS),采用微米毛细管作为电化学电解池和电喷雾离子源,内置两根铂金丝分别作为工作电极和辅助电极,通过连接自制的电化学工作站,同时向样品溶液中施加电化学反应电压和电喷雾电压,实现电化学反应的实时、在线质谱分析。基于该技术研究了间甲苯胺(m-toluidine)的电化学氧化机理。在0.39 V恒电位条件下,检测到间甲苯胺在pH 7的乙腈-水溶液中生成的一系列氧化产物,包括阳离子自由基和4种低聚物(从二聚体到五聚体),并得到了各产物在反应过程中随时间变化的趋势。实验结果表明,同类低聚物存在醌环和苯环两种结构。另外,发现溶液pH值对氧化效率有较大影响,在酸性环境下会抑制反应的进行,酸性越强,抑制效果越明显。

电化学过程原位质谱分析研究进展

质谱分析法以其灵敏度高、特异性强、分析通量高等特点,近年来已逐步用于电化学反应过程的原位监测和机理探究。通过开发新型电离源以及构建电化学池-质谱偶联装置,研究者们相继发展了一系列电化学质谱(EC-MS)分析方法,并在电化学过程产物实时监测、同位素标记分析、短寿命中间体捕获鉴定等方面展现出了特有的技术优势。该综述从气相及挥发性产物分析、液相产物分析和短寿命中间体捕获三方面介绍了EC-MS近五年来在方法学方面的研究进展,并回顾了这期间EC-MS在电催化过程产物监测和电化学反应机理研究中的应用。

复合电解电化学法处理桉木化学机械浆制浆废液及其机理分析

针对化学机械浆废液有机物浓度高、色度深、处理难度大的问题,应用复合电解电化学法处理桉木化学机械浆制浆废液,探讨了各工艺条件对处理效果的影响,并对机理进行分析.结果表明:CODcr和色度去除效果受pH值、槽电流和通过量的影响,较低的pH值、较低的通过量和较高的槽电流有利于提高废液的处理效果;在pH为4、槽电流为0.5A、通过量为40ml/min的条件下,CODcr和色度去除率分别达到60%和92%.红外光谱分析表明,复合电解处理过程发生了羰基和木素结构的破坏,这可能是处理后废液色度大幅降低的重要原因;气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析表明,废液经过复合电解电化学法处理,芳香族类化合物相对含量减少,非芳香族类化合物相对含量显著增加,表明部分芳香族化合物的结构在处理过程中发生断裂破坏,生成了非芳香族的有机物,有利于降低废液毒性,提高可生物降解性.该方法可用于化学机械浆制浆废液生物处理前的预处理.

西草净分子印迹电化学传感器的制备及应用

为了解决大型检测仪器在检测过程中的局限性,利用分子印迹技术,以西草净为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体,采用原位引发聚合法,在玻碳电极表面进行热聚合成膜,制备出西草净分子印迹电化学传感器,并将其用于样品中西草净含量的检测。采用循环伏安法(CV)对印迹电极的电化学性能进行了测试,并使用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)对测试结果进行验证。结果表明:在滴涂量为10μL、60℃下热聚合制备出的西草净电化学传感器(SMT-MIP/GCE)具有良好的选择性、重复性和稳定性,其线性范围为0.5~1μmol/L(1)和2~30μmol/L(2),对应的线性关系分别为I1=−3.33c+39.03,I2=−0.75c+35.52,相关系数分别为r1=0.985,r2=0.997,检出限(LOD)分别为LOD1=0.13μmol/L和LOD2=0.89μmol/L。将所建立的西草净分子印迹电化学检测方法用于烟叶添加样品提取液中西草净的检测,该印迹电极能够在8 min内完成对烟叶添加样品提取液中西草净的吸附,回收率为76%~88%,相对标准偏差为2.7%~7.6%,该方法能够初步满足烟草中西草净快速检测的需求。

气相色谱-质谱联用法分析全氟酰氟

采用气相色谱-质谱联用技术(GC/MS)对电化学氟化法生产的全氟环己烷酰氟产品中主要产物全氟酰氟进行了检测。在60℃下,采用甲醇对全氟环己烷酰氟产品进行甲酯化处理。考察了不同长度,极性及膜厚的毛细管色谱柱的分离效果。以KB-1MS毛细管色谱柱(90 m×0.25 mm×1.0μm)为分离柱,采用GC/MS法对全氟酰氟组成进行了定性与定量分析;结合有机质谱学裂解规律,分别对环状全氟羧酸甲酯、饱和直链全氟羧酸甲酯和单不饱和脂肪酸甲酯的裂解方式和质谱特征进行了分析归纳。通过质谱数据库检索、标准品对照及已知全氟化合物的质谱信息分析,共鉴定出5种全氟酰氟,其中包括两种异构体;测得全氟环己烷酰氟约占总全氟酰氟含量的65%。

Ti/RuO2-ZrO2电极电解处理焦化废水生化出水

采用热分解法制备了Ti/Ru O2-Zr O2钛基金属氧化物涂层电极,利用扫描电镜、X射线衍射仪等方法对电极的形貌结构和金属涂层物相进行了表征,并以该涂层电极为阳极,经预处理的钛板作为阴极构建了电化学催化反应发生体系以处理焦化废水生化出水。结果表明,在电流密度10 m A/cm^2、p H为7、电解时间60 min、反应温度25℃的优化条件下,焦化废水生化出水经电解处理后COD去除率可达96.2%,TOC去除率达87.0%,UV254大幅下降,原水中杂环类和环烷烃类有机物可降解为单环及简单链状烃类。