食品安全风险检测中电喷雾电离源的应用及基质效应的应对方法

电喷雾电离源(electrosprayionization,ESI)既是液相色谱和质谱仪之间的连接装置,同时又是电离装置,是目前最常用的质谱仪离子源。ESI源的应用十分广泛,特别在食品安全检测领域。基质效应是ESI源使用过程中无法避免的问题,特别在基质复杂的食品样品中。本文研究了《2018年国家食品污染物和有害因素风险监测工作手册(中卷)》(有机污染物领域),根据仪器类型、离子源、定量方式进行分类统计分析,探讨食品安全风险检测中基质效应应对方法,并对ESI源在食品安全风险检测中的应用进行了展望,以期为食品安全风险检测的技术人员提供参考。

电喷雾电离源测定印刷线路板阵列离子阱的分析性能

电喷雾电离源(ESI)测定了印刷线路板材料制成的四通道PCB矩形离子阱中一个通道的的分析性能。结果表明,质谱峰检测到的离子信号的种类和强度明显受到离子动能的影响。当离子动能低于18 eV,则得到的质谱峰主要为精氨酸Arg离子(m/z 175.2),增加其离子动能则Arg离子(m/z 175.2)易碎裂,发生脱胍基、脱水等反应。在正弦波的射频模式下测定了离子质量隔离和离子质量选择激发,以SWIFT缺口频率为50～60 kHz,75～85 kHz和130～145 kHz分别隔离了m/z 175.2,117.3和71.8的离子;用频率为55、80和135 kHz的正弦波(振幅为1.0 V)选择激发弹出了m/z 175.2,117.3和71.8的离子。在氦气气氛下,频率为102 kHz正弦波可以使得Arg离子(m/z 175.2)发生碎裂,得到m/z 157.2,130.3和117.3碎片离子。电流积分法的测定结果表明,在256 kHz共振激发时离子测定效率为46.3%,在边界弹出时,离子测定效率约为9.7%。

反射式飞行时间质谱仪结合纳升电喷雾电离源研究金属簇合物

自行搭建了一台实验仪器研究金属簇合物．这台仪器由纳升电喷雾电离源、离子传输与聚焦系统和反射式飞行时间质谱仪组成．纳升电喷雾电离源能产生多价离子．仪器的质量分辨率高于8000．金属簇合物[Au20（PPhpy2）10Cl2]（SbF6）4（PPhpy2是双（2-吡啶基）苯基膦）和[Au6Ag2（C）L6]（BF4）4（L是2-（二苯膦基）-5-甲基吡啶）的分子离子峰分别被检测到，同时也分别得到一些碎片离子峰．同时分子离子峰的荷质比被确定．初步结果表明这台仪器是研究金属簇合物的强大工具．这些质谱结果在金属簇合物的结构表征中被证明是单晶X射线衍射方法的必要补充．

电喷雾电离源结合傅立叶变换离子回旋共振质谱分析地下水中可溶性有机质分子组成

应用电喷雾电离源结合傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)对地下水进行分析,基于高精确度的分子量检测结果,鉴定出O_x,N_1O_x和N_2O_x3大类,共计27小类含杂原子的化合物。杂原子化合物中O_x类化合物占绝大多数,而含N化合物则以结合大量氧原子的形式广泛存在。结合各类杂原子化合物的等效双键数(DBE)及碳数分布,发现O_x类化合物中存在大量的羧酸结构,推测含氮化合物可能来自于O_x类化合物的衍生反应。实验结果拓宽了对地下水中可溶性有机质的认识,为进一步确定其中杂原子化合物的结构类型奠定了基础。

高效液相色谱(HPLC)结合电喷雾电离源-质谱(ESI-MS)鉴定杜仲叶功能组分

为纯化、鉴定杜仲叶功能组分,采用70%乙醇对杜仲叶进行超声波辅助水提。经大孔树脂NKA-Ⅱ、聚酰胺、Sephadex LH-20柱层析逐步分离纯化,从粗提物中得到4种组分。通过薄层色谱(TLC)、紫外光谱(UV)、高效液相色谱(HPLC)及电喷雾电离源-质谱(ESI-MS)对4种组分进行分析与鉴别,结果表明:从杜仲叶中分离纯化的活性物质,经鉴定主要为绿原酸(Ⅰ)、金丝桃苷或陆地锦苷(Ⅱ)、槲皮素-3-乙酰葡萄糖苷(Ⅲ)、槲皮素(Ⅳ),其中槲皮素-3-乙酰葡萄糖苷(Ⅲ)在相关文献中未见报道。

液质联用仪及其常用的两种电离源的实验教学

结合电喷雾电离源(ESI)和大气压化学电离源(APCI)将液质联用仪(HPLC/MS)运用于本科生仪器分析教学实验中。该实验配制了三种农药(百菌清、噻嗪酮、哒螨灵)的混合样品溶液,优化了液相色谱条件及质谱条件,检测了三种农药在HPLC/MS-ESI源和HPLC/MS-APCI源下的质谱结果,并进行了质谱解析。该实验的实施,有助于学生更深刻理解大型仪器HPLC/MS的原理和运用,拓展了化工分析本科教学实验内容,对学生开拓知识视野、培养创新技能发挥了较好的作用。

超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定空气中25种羰基化合物

采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生-超高效液相色谱-电喷雾电离源-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法(UHPLC-ESI-Q-Orbitrap MS),建立了空气中25种醛酮类羰基化合物(CCs)的快速筛查和定量分析方法。采用Thermo Accucore RP-MS色谱柱、在负离子模式下,以全扫描模式(Full MS)和自动触发采集二级离子模式(dd-MS2)进行检测。结果表明:25种CCs在1.50~75.0μg/L范围内线性良好(R2≥0.996),方法检出限为1.1~3.8 ng/m^(3),样品回收率为80.8%~123.0%,相对标准偏差(RSD)为2.8%~18.0%(n=6)。对天津市环境空气样品进行检测,共筛查出24种CCs,其中丙酮、甲醛、乙醛、壬醛和己醛的质量浓度大于1.00×10-3 mg/m^(3),甲基苯甲醛、甲基丙烯醛、糠醛、丁烯醛和甲基异丁基酮的质量浓度低于1.00×10^(-5)mg/m^(3)。本方法具有线性好、检出限低、精密度和准确度高的优点,可用于空气样品中CCs的快速定性筛查和定量分析。

丹参的HPLC-ESI-MS^n分析

目的建立一种丹参化学成分的快速分析方法。方法利用超临界萃取仪(SCFE)获得丹参的总提物,采用高效液相色谱/电喷雾/离子阱多级质谱法(HPLC/ESI/MSn)对总提物的化学成分进行分析。结果确定了15种化学成分,初步发现m/z281和m/z283两种未知的化学成分。结论该方法可作为丹参准确定性分析方法。

改良的QuEChERS与HPLC-HESI/MS/MS同时测定中华鳖组织中氯硝柳胺和酰胺醇类药物及其代谢物的残留量

建立了中华鳖(Trionyx sinensis)组织(血浆、肌肉、裙边、肝脏和肾脏)中氯硝柳胺、氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考和氟苯尼考胺同时测定的高效液相色谱-加热电喷雾电离源串联质谱法(HPLC-HESI/MS/MS)。样品经改进的QuEChERS方法提取净化,以氨化乙腈为提取剂,十八烷基硅烷键合硅胶(C18)粉为净化剂,甲醇-水为流动相,流速为0.3 mL/min,以Waters Symmetry~ C_(18)(2.1 mm×100 mm,3.5μm)为色谱分离柱,采用正负离子分段扫描和多反应监测模式(MRM)检测。氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考和氟苯尼考胺采用内标标准曲线法定量,氯硝柳胺采用基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明,在0.3~100μg/L范围内,5种待测物均呈良好的线性关系,相关系数(r2)均不小于0.998 7。在1~20μg/kg加标水平下,中华鳖空白血浆、肌肉、裙边、肝脏和肾脏的加标回收率为77.9%~105.3%(n=6),相对标准偏差为2.7%~10.5%(n=6),方法的检出限分别为0.5、0.1、0.5、0.5、0.5μg/kg,定量下限分别为1.0、0.3、1.0、1.0、1.0μg/kg。该方法操作简便、准确、灵敏度高,适用于中华鳖组织中氯硝柳胺、氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考和氟苯尼考胺残留量的同时测定。

栀子水提物的HPLC-ESI-MS^n分析

目的:建立栀子水提物中栀子苷和绿原酸两种成分的分析方法,全面分析水提物的化学成分。方法:采用加热回流法获得栀子的水溶性总提物,外标法测定水提物中栀子苷和绿原酸的含量,通过离子阱多级质谱法(ESI/MSn)全面分析水提物的化学成分。结果:测得水提物中栀子苷和绿原酸的含量分别为2.52%和0.08%,试验共对13种化合物进行了结构分析,其中2种尚未见报道。结论:该方法专属性强,可作为栀子的准确定性分析方法。

串联液质联用技术检测蔬菜和水果中新烟碱类杀虫剂残留

建立了采用串联液质联用技术测定蔬菜和水果中新烟碱类杀虫剂残留的方法。采用乙腈提取样品中新烟碱类杀虫剂农药残留,用氨基柱进行净化,串联液质联用电喷雾电离源正离子模式进行多反应监测。结果表明,5种新烟碱类杀虫剂添加量为0.02~0.4 mg/kg时,蔬菜和水果中的回收率为75.6%~114.5%,相对标准偏差为2.0%~14.4%,符合痕量分析要求。

高效液相色谱-二极管阵列-离子阱质谱法对红花水提物中有效成分群的定性分析

目的建立红花水提物中有效成分群的定性分析方法。方法采用加热回流法获得红花的水溶性总提物,以槲皮素和羟基红花黄色素A为指标进行方法学考察,用高效液相色谱-二极管阵列-离子阱质谱(HPLC-DAD-MSn)法定性分析红花水提物中的有效成分群。结果红花水提物中槲皮素和羟基红花黄色素A含量分别为0.13%和1.14%,定性分析了红花水提物中19种化学成分,其中1种为未知化学成分。结论所用方法专属性强,可作为红花水提物中有效成分群的定性分析方法 。

甘蓝和土壤中三氟甲吡醚残留量的快速定性与定量

建立了甘蓝和土壤中三氟甲吡醚残留的快速定性与定量方法。样品采用乙腈提取,分散固相萃取法净化,液相色谱/质谱电喷雾电离源、正离子模式下进行多反应监测。结果表明,三氟甲吡醚添加量在0.05-1.0 mg/kg水平下,甘蓝和土壤中的回收率为82.1%-98.0%,相对标准偏差为1.8%-14.1%,满足三氟甲吡醚残留量的检测要求。

液相质谱仪实验技术

以植物中提取的一热不稳定有机化合物为例,分别采用液相质谱仪电喷雾电离源(ESI)和大气压化学电离源(APCI)方法检测。同时对ESI加热毛细管的技术参数设若干温度点(从200~104°C)跟踪检测分析,得出如下结果:对于极性且热不稳定有机化合物适宜的检测方式为ESI,随着加热毛细管温度不断降低,可以获得更为丰富的谱峰信息;在低于通常的加热毛细管温度设置区域能测得其准分子离子峰和相应的碎片峰。表明在液相质谱检测中优化传统溶剂等离子化效应下还必须关注到离子源和加热毛细管温度的选择,这对有机化合物的结构分析极有意义。

新型常压离子化技术研究进展

随着社会的不断发展,人们对与日常生活密切相关的食品质量检测以及国家安全的需求越来越迫切。新型大气压离子化技术具有分析速度快、灵敏度高、实时在线等优点,在食品检测、药物分析、爆炸物筛查、化学反应监控、活体成像等领域得到了广泛应用。从传统大气压离子化技术出发,系统阐述离子化的基本原理和方法,并在此基础上介绍了直接电离技术、直接解吸/电离技术、辅助解吸/电离技术,以及不同电离技术的区别和联系。最后,对常压离子化技术未来发展趋势进行了展望。

黄芪醇提物的HPLC-ESI-MS^n分析

目的采用高效液相色谱-电喷雾-离子阱多级质谱法定性分析黄芪醇提物主要有效成分群。方法超声法制备黄芪的醇提物,反相高效液相色谱分离各主要有效成分,电喷雾-离子阱多级质谱对有效成分进行鉴定。结果定性分析了黄芪醇提物中的10种有效成分。结论 HPLC-ESI-MSn法有望用于黄芪有效成分群的定性分析,为黄芪药材的指纹图谱研究提供方法。

RPLC-ESI／MS法测定人血浆中阿普唑仑及其代谢产物的浓度

目的建立RPLC-ESI/MS法测定人血浆中阿普唑仑及其代谢产物浓度的方法。方法以地西泮为内标物;色谱柱:Agilent Zorbax SB C_(18)柱(2.1 mm×30 mm,3.5μm),流动相为10 mmol/L乙酰胺-乙腈(2:8),流速为0.2 ml/min,柱温30℃,进样量10μl;质谱条件为电喷雾电离源(ESI),检测方式为正离子电离、多离子反应监测(MRM)。结果阿普唑仑、α-羟基阿普唑仑和4-羟基阿普唑仑在0.5～50 ng/ml血浆浓度范围内线性关系良好(r=0.9996,r=0.9997,r=0.9994;n=7);批内和批间精密度均低于5%;最低检测限为0.5 ng/ml。结论该方法灵敏、准确可用于临床上阿普唑仑及α-羟基阿普唑仑和4-羟基阿普唑仑的药代动力学研究。

中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验地质技术之傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术

中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所引进了傅立叶变换离子回旋共振质谱(Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,FT-ICR MS),该仪器(图1)超导磁体强度为12 T(特斯拉)。FT-ICR MS具有超高的分辨率(>200万)、质量准确度(<0.3×10^(-6)),可以精确确定石油分子中所含的C、H、O、N、S及它们主要同位素组成,结合所配置的电喷雾电离源(ESI)、大气压光电离源(APPI)及大气压化学电离源(APCI),该仪器可以在分子层面上实现对石油地质样品弱极性的多环芳烃、含硫化合物及中、高极性的NSO杂原子化合物的精细组成分析。

引言

质谱是一种按照离子的质荷比对不同大小的离子进行分离和检测的方法,测出离子准确质量即可确定相应化合物组成。早期的质谱法主要用于元素的同位素分析、小分子的分子量测定、化学式的确定及结构鉴定等。质谱在生命科学中的应用归功于两个软离子源的出现,即电喷雾电离源（ESI）和基质辅助激光解吸电离源（MALDI）,这两种技术所具有的高灵敏度和高质量检测范围,使得质谱检测生物大分子变得更加容易,质谱学由此进入了生物质谱的新时代。

微流控芯片-质谱联用接口的研究进展

微流控芯片由于具有尺寸小、集成程度高、结构功能多样化和样品用量少等优势被广泛应用于化学、生命科学和医学等多个领域。质谱具有灵敏度高、检测速度快和便于定性定量分析等优点。微流控芯片与质谱的联用充分结合了二者各自的优势,通过简便的操作实现对微量样品的快速分析检测。接口的研究是二者联用的前提和关键,经过20余年的发展,微流控芯片与质谱的接口技术逐渐成熟,实现了高效稳定的离子化效果,保证了分析的效率和准确性。本文总结了基于电喷雾和基质辅助激光解吸两种离子化方式中,微流控芯片与质谱接口的主要类型和相关应用并分析了目前存在的问题及未来发展方向。