电喷雾离子源(ESI)中带电液滴的形成与碎裂模拟

基于电喷雾离子源(ESI)中液流的输运行为,构建了相应的物理模型,并利用Fluent软件对电喷雾离子源中带电液滴的形成与裂变过程进行模拟研究.分别考察了毛细管电压、离子源温度和溶液表面张力3个参数对源内液滴粒径分布的影响.模拟结果表明,较大的毛细管电压、较高的离子源温度和较低的表面张力条件下得到的液滴粒径较小,液滴碎裂效果较好.模拟结果与文献报道及经验公式结果一致.

高分辨电喷雾离子源三级四极杆-飞行时间质谱仪的研制

报道了实验室研制的电喷雾离子源 ,具有射频四极杆接口的高分辨飞行时间质谱 (ESI- QQQ- TOFMS)仪器。该仪器具有以下特点 :在离子调制区使用三组四极杆 ,有效地减少离子束的空间分散和能量分散 ;采用正负双脉冲推斥和离子垂直引入方式 ;经过优化设计的二级有网反射器 ;新颖的 MCP安装方法。经初步调试 ,该仪器的分辨本领已优于 1 0 ,0 0 0 ,质量测定精度优于 1 0× 1 0 - 6 。该仪器于 2 0 0 2年 6月通过了国家教育部科技成果鉴定 [鉴字 [教 2 0 0 2 ]第 0 0 8号 ]。

电喷雾离子源正离子模式下环烯醚萜苷的质谱裂解行为

利用高分辨率四极杆-飞行时间串联质谱(Q-TOF MS/MS)对环烯醚萜苷同系组分7,8-环戊烯型和环戊烷型环烯醚萜苷在电喷雾正离子(ESI+)模式下的质谱裂解行为进行了研究.在ESI+模式下,环烯醚萜苷主要的质谱裂解途径是脱去母环上的功能基团,如丢失H2O,CO2,CH3OH,CH3COOH和糖单元部分等,由于它们均为葡萄糖苷,所以共有碎片离子[Glc+Na]+(m/z 185.0).环烯醚萜苷母核环上半缩醛结构的异构化造成二氢吡喃环的断裂,但未发现与苷元部分在负离子(ESI-)模式下相同的其它断裂.环烯醚萜苷在ESI+模式下的断裂途径特征性不如其在ESI-模式下的明显,且灵敏度比后者低.

超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱分析饮用水中的高氯酸盐

建立了超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱（UPLC-ESIMS/MS）分析饮用水中高氯酸盐的方法。以300Extend-C18为分析柱,10%甲醇水溶液为流动相,ESIMS/MS串联质谱为检测器,以多重反应监测（MRM）模式监测高氯酸盐m/z99.5→82.9离子对。方法的线性范围为0.2~10μg/L,相关系数为r2=0.999 9,方法检出限为0.15μg/L,平均加标回收率为82%,相对标准偏差为4.4%。应用UPLC-ESIMS/MS法测定北京市部分城区饮用水中的高氯酸盐,其中5个水样中检出C lO4-,质量浓度为0.040~0.262μg/L,但在安全阈值范围内,不会对居民健康构成威胁。

大气压离子源真空接口的研制及其在电喷雾电离飞行时间质谱仪上的应用

研制了一种大气压离子源真空接口,并已将其用于自制高分辨率垂直引入式电喷雾电离飞行时间质谱仪。初步研究了该接口的性能,包括射频四极杆、进样片对仪器灵敏度的影响。利用该接口检测了利血平样品。结果表明,接口能有效地提高离子的传输效率,使飞行时间质谱仪达到较高的灵敏度。

电喷雾离子源中样品离子化能量转移理论的初探

电喷雾离子源(electrospray ionization,ESI)不仅可以用于小分子的检测,也能够用于蛋白质、多肽等大分子的研究。本文通过对离子化过程的系统分析,提出了基于能量最低原理的离子化过程能量转移理论。样品分子在由液相转移到气相形成离子化气体的过程中受到静电力、分子间的范德华力等多种力的作用。样品的离子化是多种力共同作用的结果,在不同的离子化阶段,不同形式的力的作用也不尽相同。电荷在样品表面蒸发和多电荷离子的形成之间存在竞争。对不同结构的分子,分子形态、构象改变导致的两相间转移Gibbs自由能变化不同,可能导致离子蒸发、大分子形成多电荷离子、产生链弹射等行为。离子化能量转移理论不仅能够对已有的3种理论加以简化统一,也可以说明溶剂、电解质离子等在离子化过程中的作用,为优化不同结构与形态样品的质谱检测、了解离子化的真实过程提供了一种可能的依据。

高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱法分析地表水中高氯酸盐

建立了高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱（ HPLC-ESI-MS/MS）测定地表水中高氯酸盐的方法。以Dionex IonPac AG20阴离子交换柱为分析柱，弱碱性的0.056％氨水/5 mmol/L乙酸氨为流动相，1.0 mL/min的流速，电喷雾负离子模式电离，MS/MS串联质谱为检测器，多反应监测（ MRM）模式检测高氯酸盐。方法检出限达0.043μg/L，线性范围为0.2～50μg/L，线性相关系数为0.9994，含量分别约为2、6、30μg/L的实际样品进样10次得到的相对标准偏差分别为2.47％、4.55％、0.49％，样品加标回收率在80％～109％，将该法与 US EPA method314.0进行比对，结果基本吻合。

密闭式电喷雾离子源中流场的分布特征

利用流体力学模拟软件Fluent构建了电喷雾离子源的二维模型,并基于所构建的模型探讨了离子源构型、辅助气引入方式、气体流速对源内流场分布的影响。结果表明,相比于其它两种结构,矩形结构的离子源能够提供较为稳定的流场。通入同轴辅助气和正交方向辅助气都能够起到聚集样品喷雾的效果,但作用效果却并不相同。提高同轴辅助气流速,能够增大喷口处混返区域,改变气流驻点位置。而增大正交方向辅助气流速,虽然同样能够提高源内各处气体流速,但并不会改变喷口处混返区域的大小。以Turbo V离子源为研究对象,考察了喷针位置、辅助气流速对溶液总离子流的影响,实验趋势与模拟结果基本吻合。

高选择性固体基底电喷雾质谱离子源的研究进展

固体基底电喷雾离子源使用固体基底承载样品,并对样品进行电喷雾离子化,是敞开式质谱分析的核心,适用于小分子化合物和生物大分子的快速质谱分析,但是对复杂基质中微量甚至痕量水平目标物的检测灵敏度较低。因此,为提高离子化效率和目标物质的信号响应,优化固体基底电喷雾离子源的选择性是非常必要的。本文首先介绍典型固体基底材料的类型;然后重点介绍提高离子源选择性的策略,包括利用碳基材料、高分子聚合物和免疫材料等对固体基底进行修饰的方法及应用;最后探讨这些方法的优势和问题,以及未来面对的挑战及发展趋势。

热解吸-电喷雾离子源-三重四极杆质谱法快速筛查火锅底料和肉汤中非法添加罂粟壳

通过简单的金属探针直接接触火锅底料和肉汤表面采集待测物,经热解吸离子源进一步热解吸和电喷雾离子化,最终进入三重四极杆质谱检测器在多反应监测模式下进行定性分析,实现了火锅底料和肉汤中罂粟壳的现场实时快速检测。结果表明,设置热解吸温度为260℃,以0.1%甲酸水溶液(含10 mmol/L甲酸铵)-乙腈(1∶1,v/v)作为注射溶剂、注射泵流速为200μL/h时,仪器响应值最优,灵敏度最高;5种生物碱中罂粟碱、那可丁、蒂巴因在火锅底料和肉汤中的检出限均为2μg/kg,可待因、吗啡在火锅底料中的检出限为10μg/kg,在肉汤中的检出限为5μg/kg。该法与罂粟壳胶体金卡片快检试剂盒相比,灵敏度具有明显优势。应用该法对50批次市售火锅底料、肉汤等样品进行检测,发现1批次鸡汤含有那可丁、罂粟碱、蒂巴因和吗啡4种生物碱,与高效液相色谱-三重四极杆质谱法的检测结果一致。由此说明该方法具有无需样品制备和色谱分离的特点,是一种快速、绿色、环保的分析方法,能够满足对食品中罂粟壳的快速定性分析。

电喷雾离子源性能影响因素研究综述

自Fenn发明电喷雾离子源(ESI)以来,ESI作为一种软电离技术已广泛应用于化学和生物化学分析等领域。ESI源的合理设计对ESI质谱仪的灵敏度、信噪比等有重要甚至决定性影响。近年来,科研人员通过理论推导、数值模拟、试验研究等方式对ESI源工作原理及性能影响因素进行了广泛深入研究,定性或定量地给出了多个影响因素的细节描述,对影响ESI源性能的机理有了更明确的认识,商用仪器离子源也在这些理论指导下不断改进提高。目前认为影响ESI源质谱取样效率的主要因素包括电离电压、流速、辅助气、温度、喷雾针位置、分析物性质、接口设计等,本文对该工作的研究进展进行了综述。

有机溶剂辅助封闭式电喷雾离子源的设计及其在痕量蛋白质组样品分析中的应用

将康达效应应用于电喷雾离子源,设计了气氛可调康达效应电喷雾离子源（Coanda effect electrospray ionization source,CEESI）。考察了不同饱和蒸气压、不同极性的有机溶剂对标准肽段在质谱上信号响应的影响。结果表明,辅助气中添加乙醇后,标准肽段质谱信号提高约1000倍,而且对于1 ng BSA酶解产物,蛋白序列覆盖率提高约10%。在最佳条件下,采用nano-HPLC-CEESI-LTQ XL MS系统,实现了6,10,20和50 ng He La细胞全提蛋白质酶解产物的定性分析,与常用的开放式nano-ESI相比,肽段和蛋白质的可鉴定数目分别提高20%~360%和20%~200%。本研究表明,采用CEESI源有利于痕量蛋白质组样品的高灵敏度分析。

新型分子印迹聚合物修饰的选择性离子源结合电喷雾电离质谱快速检测莠灭净和莠去津

基于分子印迹聚合物修饰铁片(molecularly imprinted polymer modified iron sheet,MIPIS)制备了一种选择性的敞开式质谱离子源,结合电喷雾电离质谱,构建一种快速检测食品基质中莠灭净和莠去津痕量残留的方法。分子印迹聚合物以氰草津为模板,使用甲基丙烯酸和苯胺在水溶液中聚合而成。将MIPIS作为萃取尖端对豆奶粉、小麦和牛奶中的莠灭净和莠去津进行富集,随后作为敞开式质谱离子源结合电喷雾电离质谱直接进行检测。结果显示,在0.2~200μg/L范围内线性良好,相关系数R^(2)为0.9982和0.9997,检出限和定量限分别为0.2~0.5μg/kg和0.6~1.5μg/kg,在3个加标水平下回收率在81.05%~109.66%。该方法操作简单,灵敏度高,省时高效,无需长时间的色谱分离,适用于食品中痕量三嗪类农药残留的快速检测。

电喷雾离子源中射流干扰器的仿真分析和参数优化

离子锥透镜是用于连接电喷雾离子源与质谱仪,具有传输和聚焦离子效果的真空接口。由于在离子锥透镜入口和出口之间存在压力差,会导致部分气体进入质谱仪后会降低其真空度,因此需对离子的运动速度进行适当的降低。利用Simion软件对离子锥透镜中的离子运动轨迹进行仿真,并根据模拟结果在离子锥透镜中施加射流干扰器,以降低离子锥透镜的出口速度。通过对射流干扰器形状、位置和所施加的电压值进行改进和优化,确定其直径为6mm,放置在距入口20mm处,最优电压值为170v时综合效果最为明显,对质谱仪灵敏度的提高具有较大的意义。

自建电喷雾解吸电离源(DESI)在大分子分析中的应用及离子化机理探索

自建了简易的电喷雾解吸电离源(DESI),优化了DESI源喷口的位置和角度,并将其用于常见多肽和蛋白质的分析。多肽和小质量蛋白质(<20 kDa)可以容易地从表面解吸电离,生成清晰的质谱。而牛血清白蛋白(66.4 kDa)不能产生清晰的多电荷分布的质谱,说明当前DESI源的设计可能存在一个电离的分子量上限。通过比较不同的实验条件并对比ESI-MS,发现溶剂分子的挥发过程对电荷分布以及峰宽均有显著影响,可能是由于ESI更软引起。载样表面的性质对DESI-MS的信号强度有较大影响。金表面的自组装单分子膜(SAM)相对于纯金表面有较好的绝缘性,并有助于产生较强信号,说明来自表面的电子转移(电中和)是电喷雾解吸电离过程中的一个重要因素。该文的研究有助于对DESI-MS的实验条件和载样表面的选择,同时增进了对电喷雾解吸电离机理的了解。

电喷雾离子源原理的一些理论探讨

电喷雾离子源是液相质谱最常用的接口之一,广泛应用于环境、食品、医学等领域,但由极小的液滴产生气相离子的机理尚未明确,同时科学家们提出了各种的观点。主要的机理有离子蒸发机理、带电残基机理以及链弹射理论等。结合本实验室的研究内容,提出一种电喷雾离子源的新原理-“离子迁移搬运”机理,用以指导本实验室的研究工作。

纳升电喷雾-离子迁移谱及其与高效液相色谱的联用

搭建了一套纳升级电喷雾-离子源离子迁移谱仪。首先,分别对尾吹气流速、溶剂流速等影响仪器去溶剂化效果的参数进行了研究和优化。在此基础上,用一系列胺类化合物对该仪器的去溶剂化效果、分辨能力以及灵敏度进行了表征。实验结果表明,该仪器能够对电喷雾离子液滴实现完全去溶剂化;三辛胺的检出限可以达到10μg/L。最后,将该仪器用作高效液相色谱的检测器,在无需衍生化的条件下对胺类混合物样品进行检测。由三乙胺、二乙胺以及丁胺组成的混合样品被成功分离并测定。该系统对三乙胺、二乙胺以及丁胺的线性响应范围均达到近两个数量级。

电喷雾萃取电离和电喷雾电离所获一价正离子内能差异的比较研究

电喷雾萃取电离(EESI)和电喷雾电离(ESI)均属于软电离技术,但EESI比ESI更温和,能更好地保持蛋白质的构象。本研究以一价正离子为例,分别采用EESI和ESI技术对罗丹明B准分子离子m/z443的裂解行为进行多级串联质谱研究,考察了不同碰撞能量对裂解行为的影响,建立了这两种离子源产生的离子内能差异(简称内能差异)的定量测定方法,并探讨了该方法的影响因素及适用范围。结果表明,EESI与ESI离子源的内能差异为11.5eV。该方法可为其他不同离子源产生的离子内能差异比较提供基本思路,也可为深刻理解不同离子源产生离子的质谱行为提供参考。

氨基酸-磷酸非共价复合物离子的电喷雾电离质谱研究

分子间的非共价相互作用对于理解分子复合物的结构和性质有着非常重要的意义。而电喷雾电离质谱(ESI-MS)是团簇化学研究的一种重要工具,广泛用于重要生物分子复合物的形成和性质研究,包括氨基酸、多肽和核糖等。该文将一定化学剂量比的磷酸分别与L型精氨酸和L型色氨酸混合,通过电喷雾电离的方法,利用傅立叶变换离子回旋共振质谱仪对精氨酸-磷酸以及色氨酸-磷酸的非共价复合物离子进行了研究。结果显示,精氨酸和色氨酸均可与磷酸分子产生种类丰富、价态为+1和+2的复合物离子。而对不同体系的生成离子分布进行分析,则显示出不同体系间的差别。