调控共价有机框架供-受体促进光催化水析氧

为探究电子供体-受体结构对共价有机框架(COFs)材料光催化性能的影响,以N,N'-对乙腈苯基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(NBA)为基础构筑单体,分别与供电子的三(4-甲酰基)苯胺(N-CHO)、吸电子的1,3,5-三(4-甲酰苯基)三嗪(TFPT)脱水缩合,构筑了由C=C连接的NN-COF和NT-COF。采用XRD、FTIR、^(13)CNMR、XPS、SEM、TEM、EDS和紫外光电子能谱(UPS)表征了两种COFs材料的结构、形貌和光电性能,并测试其光催化水分子氧化反应(OER)性能。结果表明,与NN-COF相比,NT-COF中三嗪单元的吸电子能力和高度平面性使其具有更紧密的层间π-π堆积、更宽的可见光吸收范围和更强的光生载流子产生能力;Co(NO_(3))_(2)·6H_(2)O作为助催化剂添加后,NN-COF和NT-COF在连续6 h内平均析氧速率分别为303.73和449.53μmol/(g·h);NT-COF中相对缺电子的萘酰亚胺单元更有利于光生空穴在其杂原子上的积累,从而更高效地催化水分子OER的进行。

有机给体-受体结构光诱导过程的非绝热动力学模拟:方法与应用

有机太阳能电池的核心组成是有机给体-受体(donor-acceptor,D-A)结构.探究有机给体-受体结构的光激发后的动力学过程对设计新型有机太阳能电池非常重要.非绝热动力学模拟是研究该过程的重要理论方法.然而,相比于小分子体系,有机给体-受体结构通常较为复杂,计算量大,难以采用高精度的非绝热动力学模拟方法.为了克服这一困难,介绍了课题组所发展基于线性响应-含时密度泛函(LR-TDDFT)理论的非绝热动力学模拟方法,通过结合多种分析方法,可以有效的探究有机给体-受体结构光诱导的动力学过程,如电荷转移过程\,能量转移过程\,激子动力学等.该方法不仅可以用于解释现有的实验结果,还可以为后续设计新型有机给体-受体结构提供帮助.

电子受体/供体生物滤柱填料对微污染水的脱氮除磷研究

通过运用锰砂、黄铁矿及PHBV等功能性填料,构建以特定方式分层填充的生物滤柱(BF-MP)和对照组滤柱(BF-MN、BF-PP、BF-CK),为实现硝化-反硝化处理微污染水提供新方式。探究不同条件下氮转化效果,分析不同形态的氮及磷沿程变化,探索氮磷去除途径。结果表明,脱氮效果受水力停留时间(HRT)、温度(T)影响,延长HRT或提高温度出水总氮降低,BF-MP硝氮去除率可达100%。沿程变化表明,NO_(3)^(-)-N主要在黄铁矿和PHBV混合填充区通过反硝化过程去除。BF-MP在HRT=12 h T=20~25℃时,脱氮除磷性能均较好,总氮去除率达到79.87%,磷酸根去除率达到75.19%,且长期运行出水稳定,具有良好的应用前景,为生物滤池及人工湿地的设计运行提供新思路。

基于中性芳环间电子供体-受体相互作用驱动的有机超分子组装

综述了近年来中性单体分子之间的供体-受体相互作用在超分子自组装研究中的应用.首先介绍了应用广泛的典型中性芳环富电子和缺电子体系的种类,然后重点介绍了DAB和DAN作为富电子单元,PDI和NDI作为缺电子单元的供体-受体相互作用在互相锁链的超分子体系,非天然分子折叠体和二聚体组装方面的应用进展.

供体-受体型卟啉基金属有机框架实现有效电荷分离高效光催化析氢

利用光催化的方法将太阳能转化为氢能,是生产可持续燃料的有效途径之一.金属有机框架(MOFs)作为一类新兴的有机-无机杂化材料引起了研究者的广泛关注.由于MOFs材料的结构可调性,在框架中引入具有良好光吸收性能的基元,可以使MOFs在分子尺度有序排列的同时实现光催化析氢.单组分MOFs由于结构的相对有限性,存在电荷分离效率低的问题,而供体-受体(D-A)型双组分MOFs能够有效地促进电荷转移,同时电荷转移相互作用可以扩大光谱吸收范围,这些优良性能使之成为极具潜力的光催化剂.因此,寻找能够形成D-A结构的MOFs材料,实现高效光催化析氢仍然是一项亟需解决的科学问题.本文采用简单的溶剂热法将供体卟啉与受体二苯并噻吩砜(BTDO)相结合,构筑了一种卟啉基(TCPP)的D-A型MOF(TCPP-Zn-BTDO),其中, TCPP供体分子和BTDO受体分子通过Zn2+离子配位连接.红外吸收光谱中砜基的特征吸收峰以及电感耦合等离子体质谱表明有硫元素存在,说明成功引入了电子受体BTDO.TCPP-Zn-BTDO的光催化析氢效率较好,为1.48 mmolg^(-1)h^(-1),是单组分MOF(TCPP-Zn)的3.14倍.此外, TCPP-Zn-BTDO具有较好的光催化稳定性,连续40 h实验后,光催化活性没有显著降低.紫外可见吸收光谱和光电流测试结果表明, TCPP-Zn-BTDO具有更高的光吸收效率和更强的光电流响应,说明TCPP-Zn-BTDO可以产生更多的光生载流子,从而有利于光催化析氢反应.同时, BTDO的加入增大了分子偶极子,有效增强了内建电场.表面电荷密度以及开路电压等表明, TCPP-Zn-BTDO的内建电场强度是单组分MOF的1.44倍.通过莫特肖特基曲线与禁带宽度计算出TCPP-Zn-BTDO具有更负的导带位置,因而具有较强的热力学驱动力和电子还原能力,从而促进光催化析氢.综上,本文设计了一种简单的方法来构筑高活性的D-A型MOF, D与A之间的电荷转移相互作用能有效促进光生载流子分离,为光催化析氢材料的设计提供参考.

亚甲基蓝嵌入的供体受体型g-C_(3)N_(4)纳米片光催化剂用于产H_(2)

石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))是一种优异的产H_(2)光催化剂,但是其存在载流子分离效率低、光吸收能力较差和比表面积小的问题。本研究通过对二氰二胺和亚甲基蓝(MB)进行热共聚合,结合后续热剥离策略,成功合成了一种新型分子内供体-受体(D-A)结构g-C_(3)N_(4)纳米片光催化剂。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明,将亚甲基蓝掺入g-C_(3)N_(4)框架中扩大了光吸收范围,促进了载流子的分离。此外,热剥离增加了催化剂的比表面积且进一步促进了载流子的分离。因此,D-A结构g-C_(3)N_(4)纳米片显示出大幅提升的光催化产氢活性(2275.6μmol·h^(-1)·g^(-1)),分别是块状g-C_(3)N_(4)、D-A结构g-C_(3)N_(4)、g-C_(3)N_(4)纳米片的5.30,2.60和1.30倍。这项工作为设计用于太阳能转换的D-A改性光催化材料提供了一个有价值的思路。

带有吸电子-Cl基团的供体-受体氮化碳的构建及其光催化性能

聚合物氮化碳(C_(3)N_(4))因具有可见光响应特性、良好的化学稳定性、无毒性等优点而成为一类极具吸引力的光催化剂.遗憾的是,由于本征库仑相互作用,C_(3)N_(4)中的光生电子和空穴通常以激子的形式存在,导致迁移到表面的光生电子和空穴数量减少,从而降低了光催化活性,因此人们做了大量的研究工作来促进激子解离成自由电子和空穴.D-A体系可以诱导内部电场的产生,从而促进激子解离成自由电子和空穴,因此,构建供体-受体(D-A)体系是一种有效地促进激子解离的方法.然后在内电场作用下,自由电子和空穴也能够更加容易地转移到共聚物表面,从而发生相应的光催化还原和氧化反应.本文选择了2-氨基-4,6-二氯嘧啶(C_(4)H_(3)Cl_(2)N_(3))作为单体,与三聚氰胺共聚形成分子内共聚物(CNCl_(x))来构建D-A体系.由于分子结构相似,C_(4)H_(3)Cl_(2)N_(3)与C_(3)N_(3)(NH_(2))_(3)分子具有良好的化学相容性.在共聚过程中,C_(4)H_(3)Cl_(2)N_(3)在219~222℃升华,三聚氰胺在300℃升华,在温度继续升高到550ºC的过程中,气相混合物充分混合并发生共聚反应.在共聚过程中,如果C_(4)H_(3)Cl_(2)N_(3)分子与C_(3)N_(3)(NH_(2))_(3)反应,那么三聚氰胺沿着这个方向的聚合将终止,因此吸电子-Cl基团将全部位于共聚分子的末端.相较于体相C_(3)N_(4),CNCl_(x)样品活性均有所提高,且随着-Cl基团数量的增加,CNCl_(x)样品活性先提高后降低,其中CNCl_(0.15)样品活性最高.CNCl_(0.15)在可见光下的析氢速率是体相C_(3)N_(4)的15.3倍,在420 nm处的表观量子效率为13.6%.对RhB,MO和苯酚的降解速率分别为体相C_(3)N_(4)的5.82,7.93和9.53倍.构建分子内D-A体系以后,C_(3)N_(4)活性提高主要是因为随着末端-Cl基团的增加,材料的吸光能力和激子解离效率提高.而且-Cl基团也可以充当电子的俘获位点,浓度进一步升高会降低电荷转移的效率使活性降低.EIS的奈奎斯特图和i-t曲线结果表明,CNCl_(0.15)的电弧半径最小,光电流最大,说明其具有最低的电阻和最高的载流子传输效率.紫外光电子能谱测试结果表明,CNCl_(x)功函数值较小,电子更容易在内部电场的作用下移动到表面,而过量的-Cl基团增加了CNCl_(0.2)的功函数值,导致CNCl_(0.2)样品的光催化活性降低.

采用非绝热动力学模拟探究溶剂效应对桨-轮形状的给体-受体复合物的激发态弛豫动力学的影响

充分理解给体-受体复合物的激发态动力学在实验和理论上都具有非常重要的意义.本文首次结合电子结构计算和非绝热动力学模拟,探索了最近合成的一个桨-轮形状的给体-受体复合物的光致动力学过程,该复合物山三个氟硼二吡咯基团和一个六氧杂并三苯构成.根据计算结果,得出结论,桨-轮形状的给体-受体复合物共轭物在激发时将被提升到氟硼二吡咯片段的局部激发状态,然后发生超快局部激发电子态到电荷转移电子态的激子转移.与先前实验工作中提出的光致电子转移机理不同,这种激子转移过程伴随着从氟硼二吡咯基团到六氧杂并三苯基团上的空穴.此外,还发现溶剂效应在该体系的光致动力学中起着重要作用.具体而言,强极性的乙腈溶剂加速了空穴转移动力学,这可以归因于溶剂对电荷转移状态的显著影响,即局部激发和电荷转移激子之间的能隙大大减小,而与此同时非绝热耦合增加,这两个因素都可以促进空穴转移过程.目前的工作不仅为桨-轮形状的给体-受体复合物的潜在光诱导机制提供了有价值的见解,而且有助于未来设计具有更好光电性能的新型给体-受体复合物.

不同电子供体对2,4-二氯酚还原脱氯的影响

以葡萄糖、乙酸钠、Fe0、Fe0+葡萄糖、Fe0+乙酸钠作为电子供体,接种未驯化厌氧混合菌,考察2,4-二氯酚(2,4-DCP)的还原脱氯特性及Fe0作为电子供体的最佳作用条件与持续性特征。结果表明:与葡萄糖的作用相比,Fe0+葡萄糖可有效提高目标物脱氯效果;乙酸钠、Fe0及Fe0+乙酸钠均为有效电子供体,其中Fe0作为电子供体时目标物脱氯效果最佳,最佳作用条件为初始pH8.0,Fe0投加量2.0g/L,4-CP为其主要脱氯中间产物;Fe0可持续供给2,4-DCP还原脱氯所需电子,而乙酸钠不断消耗后其脱氯效果与Fe0作为电子供体有明显差距。

σ-电子受体试剂与硫酸阿托品的电荷转移反应及应用研究

本文研究了硫酸阿托品与I2 在氯仿溶液中的荷移反应并探讨其反应机理 ,指出I2 为电子受体 ,硫酸阿托品为电子给体 ,经试验知形成 1∶1的复合物。其λmax=2 80nm ,表观摩尔系数为 2 6 6× 10 4L·mol- 1 ·cm- 1 ,确定了用此原理测定硫酸阿托品的方法及最佳条件 ,比尔定律线性范围 0～ 35 μg·mL- 1 ,本法测定简便、快捷。

EDA复合物介导的光催化合成全氟取代异喹啉二酮

本文开发了一个由电子供体受体(EDA)复合物介导、可见光诱导合成全氟取代异喹啉二酮骨架的反应。该反应无需过渡金属光敏剂催化,反应条件温和,具有绿色环保、清洁高效的特点。

短程有机电子给体-受体体系的合成

设计合成了一类以蒽为电子给体 ,带不同吸电子取代基的苯为电子受体的新型短程有机电子给体 受体体系。光谱实验研究发现 ,该短程给体 受体体系内存在非常强的荧光淬灭现象。实验结果分析表明强荧光淬灭的本质在于体系分子内快速的电子转移 ,同时表明缩短电子给体 受体之间的距离将加快电子转移过程。

电子供体及受体对棕色固氮菌抗氨阻遏能力的影响

电子供体连二亚硫酸钠、甲基紫精及电子受体亚甲蓝均能强烈抑制棕色固氮菌表达固氮活性 ,并引起该菌的抗氨阻遏能力减弱。适当提高氧压 ,能提高菌体的固氮活性近1 5 % ,但过高的氧分压反而抑制菌体的固氮活性。此外 ,提高氢分压能降低棕色固氮菌菌体内的还原电位 ,从而达到提高菌体抗氨阻遏能力的效果。

氧敏感性供体-受体共轭聚合物薄膜晶体管

研究了基于供体-受体共轭聚合物双(2-氧代二氢吲哚-3-亚基)-苯并二呋喃-二酮和联噻吩(PBIBDF-BT)薄膜晶体管的氧传感特性。在不同的氧气浓度下,器件展示了空穴和电子载流子的传感特性,如源漏电流、迁移率和亚阈值摆幅随着氧从半导体层内吸附/解吸附的过程中被调节。实验结果表明:随着真空度从0.7 Pa上升到0.08Pa,即氧气的体积分数从~5.3×10^(-6)降到~6×10^(-7),对于P型传输的迁移率、源漏电流(开态)和亚阈值摆幅分别改变了-52.7%、-51.3%和48%,而对于N型传输分别改变了42.3%、59.5%和-39%。并且腔室中氧气的浓度从~8×10^(-7)降到~6×10^(-7),变化了~2×10^(-7),相应的P型和N型源漏电流分别变化了-45.9%和31.1%。基于PBIBDF-BT聚合物薄膜晶体管能够实现对氧气的双极性检测和低的氧检测线。

一类供体-受体双嵌段丙烯酸酯聚合物的合成及性能

利用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了一种新的供体-受体双嵌段聚合物聚对(二苯胺基)苯乙烯-聚(2-(2-蒽醌甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯(P1-b-P2)。供体段是富电子的三苯胺段,受体段是缺电子的蒽醌段。该双嵌段聚合物的单体结构通过核磁(NMR)加以表征,聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)、紫外光谱(UV-vis)、荧光光谱(PL)和循环伏安(CV)法加以表征。GPC和紫外吸收测试表明聚合物数均分子量约为7600,最大吸收波长为305 nm,CV测试计算发现受体段比供体段长,与GPC测试结果一致,表现出更好的受体性能。

电子供体刺激下厌氧微生物对1,2-二氯乙烷的降解效果

通过添加电子供体进行原位生物刺激可有效降解地下水中的氯代烃,目前国内外常采用接种高效微生物的方法强化这一降解过程,鲜见仅利用实际污染场地含水层土著菌开展的生物降解试验.从北京市某氯代烃污染场地采集地下水样品,仅接种场地含水层沉积物,利用微宇宙实验体系,初步探讨了添加不同种类和质量浓度的电子供体对地下水中1,2-二氯乙烷的去除效果影响.结果表明:(1)同时添加初级生长基质和电子供体对反应体系进行生物刺激可显著降解地下水中的1,2-二氯乙烷.60 d后,添加1 g/L醋酸钠的反应体系中1,2-二氯乙烷的去除率最高,可达93.9%;添加1 g/L的乳酸钠反应体系次之,去除率为82.2%;添加1 g/L的乳酸的反应体系去除率最低,为61.8%.并且添加醋酸钠的试验体系可长时间维持中性pH及较低的氧化还原电位.(2)相同条件下,对同种电子供体来说,添加量为1 g/L的试验组中1,2-二氯乙烷的降解效果优于添加量为2 g/L的试验组,推测较高质量浓度的电子供体可对微生物的生命活动产生抑制.(3)对反应体系中间产物进行监测,仅监测到了乙烯的产生,表明在试验周期内无明显毒副产物积累,1,2-二氯乙烷的降解较为彻底.研究显示,醋酸钠为该试验体系中最适电子供体,添加适宜质量浓度醋酸钠对土著菌进行生物刺激可实现对1,2-二氯乙烷的绿色降解.

基于异靛蓝的供体-受体型共聚物忆阻器的构建及性能

由于供体-受体型聚合物具有较强的诱捕和释放电荷的能力,在忆阻器的研究方面具有很大的潜力。利用异靛蓝、丙烯二氧噻吩和噻吩合成了低带隙的供体-受体半导体聚合物(IPDT)(异靛蓝/噻吩/丙烯二氧噻吩的摩尔比率为x/1/1-x),构建了有机电子器件Al/IPDT/ITO,发现器件具有较稳定的忆阻特性。x=0.5时器件的开、关电压分别为8和-7.5 V,高低电阻比达到102,室温下的忍耐力循环测量超过2 000次。x=0.25时器件的开、关电压分别减小为2.2/-1.6 V,最大电流下降了5个量级。x=0.2时器件的开、关电压分别为1.9和-1.1 V,高低电阻比提高到103,最大电流仍为纳安量级。结果表明供体单元的占比越高,器件的开关电压越低,且较低的电流更有利于降低功耗。发现器件的忆阻特性是由聚合物材料内部电子通道的形成与断裂引起的。

电子供体在2,4,6-三氯酚和硫酸盐同时降解中的作用

在不少工业废水中,往往同时存在2,4,6-三氯酚(TCP)和硫酸盐等污染物。生物还原法是一种有效的方法,能同时去除水中的这些污染物。采用了丙酮酸(C3H4O3)作为外源电子供体还原TCP和硫酸盐。当单独还原TCP或硫酸盐时,它们的还原速率随着C3H4O3加入量的增加而增加。当TCP与硫酸盐共存时,加入相同量的C3H4O3,由于TCP与硫酸盐还原菌对电子的竞争作用,导致它们的还原速率均有所降低。当C3H4O3进一步增加时,这种对电子的竞争情况可以得到缓解。

由供体受体对的发射谱直接拟合计算荧光共振能量转移效率

荧光共振能量转移 (FRET)广泛用于研究分子间的距离以及相互作用 ,但是由于光谱的串扰和荧光强度对浓度依赖的复杂性 ,很难定量测量 FRET效率 .本文提出了一种利用供体、受体和供体受体对的发射谱通过计算机拟合计算 FRET效率的理论和方法 .该方法适用于选择性地激发供体和受体与供体的浓度比已知的情况 ,因而适合基于绿色荧光蛋白 (GFP)供体 -受体对 .本文利用该方法拟合计算了 Cameleon分别在零钙和饱和钙时的FRET效率 .

电镜分析非晶状体βγ晶状体蛋白与三叶因子蛋白复合物在人红细胞膜上的孔道形成效应

非晶状体βγ晶状体蛋白与三叶因子蛋白复合物(non-lens βγ-crystallin and trefoil factor complex,βγ-CAT)是一个从大蹼铃蟾(Bombina maxima)皮肤分泌物中分离的天然分子量为72kDa的全新的蛋白复合物。本研究测定了βγ-CAT处理红细胞后引起细胞内钾离子外流与溶血效应的时效曲线,结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析βγ-CAT处理红细胞引起的早期形态学变化。结果表明:βγ-CAT(3nmol/L)37℃处理红细胞5min,(93.31±5.89)%的细胞内钾离子迅速外流(P<0.01),相应溶解率为(13.12±1.92)%(P<0.05)。电子显微镜观察发现红细胞形态发生明显变化,细胞体积增加,肿胀。少数红细胞表面向外形成棘状异常突起,部分肿胀细胞内的血红蛋白通过棘状突起缺口向细胞外喷射血红蛋白。表明βγ-CAT通过在红细胞膜上形成孔道使细胞内钾离子迅速外流导致红细胞内渗透压改变而溶血。其结果为理解βγ-CAT的溶血机制提供了直接的形态学证据。