假正交电子定域态间电子转移矩阵元的计算

电子转移矩阵元VBA在电子转移动力学研究中是一个极为关键的量,其值定义为两绝热势能面避免交叉处能级分裂的一半,可通过解久期方程获得VBA=(1-SBA2)-1|HBA-SBA(HBB+HAA)/2|式中A,B标记电子转移前后两个电子定域态ΦA和ΦB,SBA=<ΦB|ΦA>为重叠积分H?=<Φi|H|Φj>（i,j=A,B）,H为N电子体系的Hamilton算符.将两态的UHF-SCF分子轨道集合α=（α1α1,…αN）和b=（b1,b2,…,bN）作正交变换,即a=aV,b=bU,可获得对角化重叠积分矩阵d=U+（∫b+adτ）V。