CH3SH与CN·自由基的反应机理及电子密度拓扑分析

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理.找到了三个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系.在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行能量校正,成功地解释了Brian等的实验结论.通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中化学键的变化规律,发现了六元环状过渡结构.

HNCS与Cl原子的反应机理及电子密度拓扑分析

在QCISD(T)/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)级别上研究了HNCS与Cl原子的反应机理.并应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应,计算了200-2500K温度范围内各反应通道的速率常数.结果表明,HNCS与Cl原子反应存在3个反应通道.当温度低于294K时,生成HCl+NCS的夺氢反应(a)是优势通道,温度高于294K时,生成HNC(Cl)S的加成反应(c)为主反应通道,Cl进攻N的反应通道(b)因能垒较高而难以进行.

CH_3NO_2和CH_3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析

采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.

RN_3解离反应中交叉点构型及电子密度拓扑分析

采用CASSCF(10,8)/3-21G方法优化了CH3N3,CH3CH2N3,(CH3)2CHN3和(CH3)3CN3单重态和三重态解离过程中交叉点的几何构型.4个反应中的交叉点的几何构型参数比较接近.采用电子密度拓扑分析方法计算了交叉点的电子密度拓扑性质.研究发现:交叉点在单重态和三重态途径上N(2)N(3)键的特性变化较大,在三重态反应途径上N(2)N(3)键更容易断裂.

半经验分子轨道法的电子密度拓扑分析(Ⅱ)

化学反应过程中的过渡态结构及氢键的拓扑性质,是近年来刚刚涉及的课题,本文讨论了文献[1]的方法对偏离平衡构型的过渡态结构及超分子体系的可用性问题及对计算精度较敏感的电子密度拉普拉斯量的拓扑特性。

PO2X…PX3/PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)复合物中π-hole磷键作用的电子密度拓扑分析

磷键作为一种新型的分子键合力,因在晶体工程和超分子合成等方面的重要作用而越来越多地引起科研工作者的广泛关注。本文采用量子化学从头算和电子密度拓扑分析等方法,在MP2/aug-cc-pVTZ理论水平上,对PO_2X…PX_3和PO_2X…PH_2X(X=F,Cl,Br,CH_3,NH_2)π型复合物的结构和磷键性质进行了理论研究。研究表明:π-hole磷键复合物存在A和B两种稳定构型,分别以P…P和P…X磷键作用为主。分子中原子(AIM)、非共价作用(NCI)、电子定域函数(ELF)及适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,不同取代基对该类磷键作用的性质产生很大影响:当取代基为给电子基(CH_3,NH_2)时,磷键具有明显的共价作用特征;当取代基为吸电子基(F,Cl,Br)时,构型和取代基不同的磷键分别表现为非共价、部分共价或共价作用特征。自然键轨道(NBO)分析指出,分子间磷键的Wiberg键级的数值越大,磷键的共价性越强,磷键的作用强度越大。构型B的电荷转移主要是PX_3/PH_2X中X原子上的孤对电子转移到PO_2X中π*(P=O)反键空轨道。

乙烯、乙炔与双卤分子间π型卤键的电子密度拓扑研究

运用DFT和MP2(full)在6-311++G(d,p)和aug-cc-pvdz基组水平上,对一系列简单的分子间π型卤键体系C2H4(C2H2)-XY(XY=F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl)进行构型全优化,得到了T型卤键复合物.结果表明MP2(full)/6-311++G(d,p)计算结果与实验结果较吻合.并在MP2水平上计算了分子间的相互作用能,用标准Counterpoiseprocedure(CP)方法对基函数迭加误差(BSSE)进行了校正.利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究.

CH2NH与O（^3P）反应的量子化学及电子密度拓扑研究

采用B3LYP、MP2(full)和QCISD三种方法在6-311G(d,p)和aug-cc-pVDZ基组水平上对三线态O(3P)原子与CH2NH(s)的反应进行了详细的理论研究.采用B3LYP和MP2(full)方法对反应势能面上的各驻点进行了几何构型优化,通过振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系,用上述三种方法计算得到了各反应通道的反应势垒.对反应过程中的一些重要点进行了电子密度拓扑分析研究.研究结果表明,O(3P)原子进攻CH2NH(s)中的N2原子和C1原子生成CH2NHO(t)和OCH2NH(t),CH2NHO(t)中N2上的H5可迁移到C1上异构化为CH3NO(t).

呋喃与双卤分子间卤键的电子密度拓扑研究

用DFT和MP2(full)方法研究了呋喃-XY(XY=ClF,BrF,BrCl)体系分子间的相互作用,讨论了两种卤键类型Y—X…O和Y—X…π的作用.研究表明:Y—X…π的相互作用比Y—X…O的作用强,计算得到的分子间相互作用能按照呋喃-BrF>呋喃-ClF>呋喃-BrCl的顺序依次降低.形成卤键后,两种类型卤键复合物中的电子受体X—Y键伸长,其振动频率发生红移.利用电子密度拓扑方法对卤键的电子密度拓扑性质进行了分析.

H2CO与双卤分子间卤键的电子密度分析

运用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)基组水平上,对H2CO-XY(XY=F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl)卤键体系进行构型全优化,得到了O…X—Y型卤键复合物.结果表明,MP2/6-311++G(d,p)计算结果与实验值较吻合.并在MP2水平下计算了分子间的相互作用能,用完全均衡校正CP(counterpoise procedure)方法对基函数重叠误差(BSSE)进行了校正.利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的电子密度拓扑性质进行了分析研究.

吡咯与HX(X=F,Cl,Br)分子间多种氢键的电子密度拓扑研究

采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法,对吡咯与HX(X=F,Cl,Br)形成的经典氢键和π型氢键,从其几何参数、电子密度的拓扑性质和电子积分等方面进行了研究.在对π型氢键的讨论中我们将π电子与σ电子分离,得到了π型氢键体系的π电子的密度等值线和拉普拉斯量等值线图以及各原子的π电子积分,形象地说明了π型氢键的作用本质.

O原子与HNCO反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究

采用MP2 (Full) ,B3LYP ,QCISD/MP2和CCSD(T) /MP2方法在 6 3 11G(d ,p)水平上对O原子与HNCO反应的微观机理进行了理论研究 .采用MP2 (Full)和B3LYP对反应位能面上的各驻点进行几何构型的全优化 ,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系 .四种方法计算得到了四个反应通道的反应活化能 .研究表明 ,O原子进攻HNCO中的H原子为反应的主要反应通道 ,该通道中形成了两个分子复合物 。

H2O，H2S与双卤分子间相互作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2和密度泛函B3LYP方法,采用6-311++G(d,p)基组,对H2O,H2S与双卤分子XY(XY=F2,Cl2,Br2,ClF,BrF,BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化,并计算得到了这些体系的分子间相互作用能.利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究,探讨了该类分子间卤键的作用本质.结果表明,形成卤键后,作为电子受体的双卤分子X—Y键长增长,振动频率减小.复合物体系中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主.

CH_3SH与ClO反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究

采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组找到了CH3SH与ClO反应的6个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型.对反应过程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律.找到了该反应的"结构过渡态"和"结构过渡区",非平面四元环状结构过渡态的发现拓展了原来对环状结构过渡态的定义.

电子密度差拓扑及作用力分析

Ａ－Ｂ分子的密度差Δρ（ｒ）定义分子的密度ρ（ｒ）与原子Ａ，Ｂ的密度和ρ（Ａ（ｒ）＋ρ（Ｂ（ｒ）之差，本文研究了电子密度差的拓扑特性，并定义电子密度流来表示在原子核移动过程中电子密度流的方向和大小。

ClNCX(X=O,S,Se)异构化反应的电子密度拓扑研究

采用MP2/6-311++G(2df)和B3LYP/6-311++G(2df)方法讨论了ClNCX→ClXCN(X=O,S,Se)异构化过程,解释了实验上更容易探测到ClNCO,ClSCN和ClSeCN的原因.对异构化过程进行了电子密度拓扑分析,讨论了异构化过程中化学键的断裂和生成规律,找到了反应中的T-型和环型过渡结构.

5,7-′(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道及电子密度拓扑理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-羟基喹啉及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(5,7′-Iminomethylq2)2的结构进行了全优化,并用TDDFT方法计算了吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑分析(AIM)方法对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质的影响不大.和5,7′-Iminomethylq2相比,M(5,7′-Iminomethylq2)2的吸收光谱产生明显红移.5,7′-Imino-methylq2及其M(5,7′-Iminomethylq2)2分子内存在较强的氢键,可形成三元环,五元环和六元环.分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.

HNCX(X=O,S)和F反应机理及电子密度拓扑分析

采用G3B3//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HNCX(X=O,S)与F原子的反应机理.找到了六条可能的反应通道,计算结果表明,该反应的主产物为HF+NCX(X=O,S).对反应过程进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂和生成规律,找到了HNCX(X=O,S)和F反应过程中的T型结构过渡态、三元环状结构过渡区和四元环状结构过渡区.

电子密度函数拓扑分析程序GTA-89

电子密度函数拓扑分析方法研究化学键结构是80年代以来十分活跃的领域,我们根据这一方法的原理及计算方法,采用变量分离及Powell优化方法,设计了可以在微机上运行、用于计算分子体系电子密度分布的关键点及其拓扑性质的GTA-89程序,并且在IBM-PC/XT和IBM-PS/Ⅱ微机上实现,算例计算和文献对照一致。该程序以FORTRAN-77语言编写,并于1989年底通过国内专家的技术鉴定。

HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理及电子密度拓扑分析

在CCSD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理.优化得到了反应势能曲线上各驻点的几何构型,通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正.应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT),并结合小曲率隧道效应模型(SCT)校正的方法,计算了该反应在200～3000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.计算结果表明:HOSO+X(X=F,Cl,Br)反应在单态和三态条件下均可发生,其中单态为主反应通道,HX+SO2为主产物.并利用电子密度拓扑分析方法研究了主反应通道化学键的变化.