通过诱导局域电场和电子局域化协同碱性析氢

碱性析氢反应(HER)可将间歇性可再生能源转化为可存储的清洁能源,因而备受关注.然而,水解离速度缓慢以及H中间体(*H)吸附和解吸困难限制了碱性HER的进一步发展.目前,针对碱性电解水解离缓慢问题,通常采用调整电催化剂结构降低水分解热动力学能垒,以及改变三相界面微环境加速中间产物的扩散等方法来促进水分解进行.此外,可以通过调控活性位点电子结构来优化*H的吸脱附.但是采用单一的策略很难同时促进H_(2)O的解离和*H的吸脱附,难以获得令人满意的碱性HER性能.因此,探索一种能同时促进H_(2)O的解离和*H的吸脱附协同策略对提升碱性HER的性能至关重要.本文提出了一种协同策略,通过构建高曲率二硫化钴纳米针(CoS_(2)NNs)和原子级铜(Cu)的掺杂分别实现诱导纳米尺度的局域电场和原子尺度的电子局域化,从而促进碱性HER的H_(2)O解离和*H吸脱附.首先,采用有限元法模拟和密度泛函理论计算,从理论上分别证实了纳米尺度局域电场可以加速H_(2)O解离以及原子尺度电子局域化可以促进*H吸附.受理论计算结果启发,通过一步水热法和原位硫化相结合的方法制备了高曲率的Cu掺杂CoS_(2)纳米针(Cu-CoS_(2)NNs).采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和四探针测试等技术进行表征,研究了Cu-CoS_(2)NNs的形貌、物相结构、化学组成和导电性.结果表明,在Cu原子引入后,Cu-CoS_(2)NNs依然保持着高曲率的纳米针结构,证明了Cu在CoS_(2)NNs中的原子分散状态.相较于低曲率的Cu掺杂CoS_(2)纳米线(Cu-CoS_(2)NWs),Cu-CoS_(2)NNs只存在形貌上的区别,二者的化学组成和比例均非常接近.同时,上述材料都具有很强的导电性,且电导率基本相同,这与有限元模拟结果一致.原位衰减全反射红外光谱和电响应测试结果表明,Cu-CoS_(2)NNs具有较好的解离H_(2)O和吸附*H的能力.在1 mol L^(-1)KOH溶液和10 mA cm^(-2)电流密度下,该催化剂的析氢过电位仅为64 mV,展现出较好的电化学析氢性能.催化剂还表现出非常好的碱性析氢稳定性,在标准氢电势(RHE)-0.18 V下,可在100 mA cm^(-2)电流密度下稳定工作达100 h.综上所述,本文通过诱导局域电场和电子局域化构建了一种协同策略,所制备的Cu-CoS_(2)NNs表现出很好的催化碱性HER性能和应用前景,为碱性HER电催化剂的理性设计提供了一定的参考.

准一维无序体系电子局域化及输运特性

在单电子紧束缚近似下,利用多对角全随机厄米矩阵算法,结合负本征值理论和无限阶微扰理论及传输矩阵方法,研究准一维多链无序体系中电子波函数局域化特性及其电子输运特性。研究结果表明:由于格点能量无序,准一维多链无序体系电子波函数呈现出局域化特性;格点能量无序度减小会导致在中间能区发生退局域化现象,表现为在中间能区电子波函数的局域长度大于体系格点数,即出现扩展态,且出现扩展态的能量区间随着无序度的减小而增大的趋势;同时,随着链数的增加,体系有向退局域化方向发展的趋势;在中间能区电子输运透射系数较大,而在低能区及高能区透射系数较小,同时,格点能量无序与维度效应对体系的电子输运存在竞争效应,当体系格点数及链数一定时,体系的透射系数随着格点能量无序度的增大而减小,而当体系格点数及格点能量无序度一定时,准一维多链无序体系的透射系数随着体系链数的增大而增大。

SSH模型中配错引起的电子局域模

研究聚乙炔链的ＳＳＨ模型中配错引起的电子局域模．利用类似格波形式解来求解运动方程，并得到电子的局域模解，具在一定条件下还存在共振模解．最后。

物理截断与电子局域函数结合法研究非晶态结构中的原子成键

本文将常用的键长物理截断方法与电子局域函数方法相结合,用于分析共价系统的非晶态结构,得到了更合理的原子成键信息,提高了非晶态结构模型分析的可靠性.以相变存储材料GeTe合金为例,通过采用上述方法详细研究了GeTe合金非晶态中原子间成键及结构信息,确定了其合理的成键物理截断长度为3.05?,电子局域函数阈值为0.63.研究结果显示,当电子局域函数的数值由0.58逐渐增大至0.63时,结构中所截断的化学键大部分是强度较弱的非同质键(即Ge—Te键),而强度较强的Ge—Ge键的数量几乎不变.对Ge原子配位数和其键角分布等结构信息的分析表明,Ge原子以3配位和4配位为主,其中3配位的Ge原子主要是以缺陷八面体形式存在,而4配位的Ge原子则主要以四面体的形式存在.此外,在本研究工作中所建立的确定成键物理截断长度及电子局域函数阈值的方法也可以应用于其他具有共价键性质的非晶态材料研究.

H2^+解离中电子局域化对激光强度的依赖性

利用非波恩-奥本海默近似下数值求解含时薛定谔方程(TDSE)的方法,研究了激光强度对强场驱动氢分子离子(H2^+)解离过程中电子局域化的影响.结果显示,电子局域化程度强烈依赖于激光强度.随着激光强度的增大,电子局域化程度呈现先上升后下降的趋势.通过分别研究核波包和电子波包的含时演化,发现这是解离概率在起主要作用.进一步研究显示有效实现电子位置调控的驱动激光场强度范围在4×10^14~1×10^15 W/cm^2.

双色激光场驱动不对称分子解离中电子局域化的增强控制

通过在非波恩-奥本海默近似下数值求解含时薛定谔方程的方法,研究了双色激光场驱动下不对称分子HeH2+解离过程中的电子局域化过程。通过追踪电子局域化不对称性参量随双色场方案中各个激光参量的变化,发现双色场方案能有效增强电子局域化程度,将其由单色场时的51%增强至65%。

解析光电化学氮还原合成氨中局域电子结构和合金化的协同效应

氨是氮肥等工业的主要原料,因此氨产量居各种化工产品的首位.目前,90%以上的氨通过传统Haber-Bosch法制得,但该反应需要在高温高压下进行,消耗大量能源,同时排放大量CO_(2).基于此,科研人员致力于寻求一种绿色、高效的合成氨替代方法.其中,利用太阳能,通过光电化学氮还原合成氨是最有潜力和竞争力的方法之一,该方法也为有效利用太阳能提供了新途径.目前,虽然光电化学氮还原研究取得了一定进展,但是氨产率和氮转换效率低限制了其经济可行性.这主要归因于四个方面:(1)牢固的氮氮三键使得氮气难以活化;(2)复杂的多步和多电子反应使得动力学迟缓;(3)析氢竞争反应降低了太阳能-氨的转换效率;(4)氮气在水溶液中的溶解度低导致吸附在光电阴极表面的氮气较少.为解决上述问题,本文通过溅射法在B掺杂的p型(100)晶向硅片上共沉积Au,Co和Pd,然后在600℃下和空气中快速退火,制得由助催化剂/保护层/光吸收层组成的层级硅基光电阴极,并用于氮还原合成氨.成分和结构表征结果表明,层级硅基光电阴极由p型硅光吸收层、二氧化硅保护薄层和AuCoPd合金纳米颗粒助催化剂组成,该电极可表示为AuCoPd-CoOx/SiO_(2)/Si,简称ACP电阴极.角分辨X射线光电子能谱和同步辐射X射线吸收光谱结果表明,形成了局域电子结构AuCoPd合金纳米颗粒,并可分析出Au离子和Pd离子在纳米颗粒上的比例和分布.变压光电化学实验结果表明,ACP光电阴极表现出较好的氮还原合成氨性能,在3 MPa下氨产率达到22.2±0.4μg·h^(-1)·cm^(-2),法拉第效率达到22.9%.同时,ACP光电阴极的光电化学氮还原行为遵循勒夏特列(化学平衡移动)原理:随着反应压强增加,氨产率、法拉第效率和起始光电压均随之增大.原位X射线光电子能谱和原位同步辐射X射线吸收光谱结果表明,Au离子和Pd离子为氮还原反应的活性位点,为氮气活化及加氢提供反应场所;同时,揭示了邻近的Pd元素为Au物种上活化的氮气提供了活性质子,促进了氮还原合成氨反应进程.综上,本文为设计高效且稳定的光电阴极并应用于光电化学氮还原反应提供一定的参考.

DNA分子链的电子局域性质及电导的研究

将一维随机二元固体模型应用于DNA分子链,利用传输矩阵方法来研究系统电子态的局域性质并进而讨论系统的导电性质.对一个链长为50000个碱基对的DNA序列,数值分析了局域长度和电导随碱基对的摩尔百分数、本征能量和无序度的变化关系.结果表明,系统的局域长度和电导强烈地依赖于能量,在能带中心部分局域长度大于边沿部分.无序度也在一定程度上影响着局域长度,双方成反向变化的关系.对有限长度的DNA分子链,局域长度体现出明显的对碱基对摩尔百分数的依赖关系,对正常成分比例的随机DNA序列,在所有能量范围内系统的态都是局域的,系统的电导很小,系统呈现绝缘体行为.仅当一种碱基对在序列中所占比例很小时,系统中可以发现与特定分立能量值相对应的“扩展态”存在,处在这些态下的系统有较大的电导,但这些扩展态是不稳定的,在热力学极限之下会消失.

多孔硅量子点中的电子局域态

经过激光辐照和高温退火加工能够生成多孔硅样品,在650—780 nm处检测到很强的光致荧光(PL)峰,并且有明显的钉扎和增强效应.实验表明,这种PL发光的强度与样品受辐照和退火的时间长短密切相关.通过第一性原理模拟计算发现,样品表面用Si O双键和Si—O—Si桥键钝化,能隙中会出现电子局域态.激光辐照和高温退火的时间长短决定了样品表面Si O双键和Si—O—Si桥键的密度,而该密度正是影响多孔硅量子点中电子局域态生成的关键.

Bi_2Sr_2CuO_y晶体中电子局域化

测量了不同Bi_2Sr_2CuO_y晶体ab平面内的电阻率-温度变化关系.发现在体系从金属到绝缘体的变化过程中,电子导电首先表现出低温下的二维弱局域化行为,然后逐渐过渡到强局域化的变程跳跃传导行为.依据实验结果对氧化物超导材料在低载流子浓度下的金属—绝缘体转变进行了讨论.

D_2^+强场解离的电子局域化随激光波长的非线性变化

研究了周期量级激光脉冲的波长变化对氘分子离子D_2^+强场解离过程中电子局域化的影响.通过求解波恩,奥本海默近似下关于核波包演化的双能级含时薛定谔方程,发现电子局域化的不对称性对激光波长有反常的依赖关系.电子局域程度随着波长的增加呈现增强的趋势,但在某些波长范围内电子局域化出现了显著的衰减.导致电子局域化程度被削弱的直接原因是在某些波长下不同振动态的电子局域化对脉冲载波包络相位的响应出现了反相抵消.分析表明,当波长发生变化时,决定电子局域化的核运动和电子运动在外场作用下出现不一致的运动响应,最终导致了电子局域化的非线性变化.

GaN HFET中的局域电子气和瞬态电流谱

比较了GaN体材料和GaN HFET中陷阱的不同行为,发现后一种陷阱不能简单地用陷阱中心俘获带内电子模型来解释,由此建立起描述沟道电流的新局域电子气模型。运用这一局域电子气新概念解释了实验中观察到的各类瞬态电流谱,说明目前瞬态电流研究把高密度局域电子气误认为"陷阱"而引入的各种误解。提出了通过能带剪裁来解决GaN HFET电流崩塌和可靠性难题的新途径。

GaN HFET中局域电子气产生的动态电流

从不同栅电压下异质结能带和电子气状态研究出发,研究了GaN HFET栅压变化时的异质结充放电过程。通过自洽求解二维泊松方程和薛定谔方程计算出不同偏置电压下内、外沟道的导带底。引入局域电子气势垒来甄别沟道中的漂移电子气和局域电子气的不同输运行为。详细研究了栅、漏偏置变化时的异质结充放电和局域电子气充放电。从这两种新的充放电效应出发,建立起描述沟道动态电流的电压控制模型,成功解释了陷阱俘获电荷模型不能解释的各类动态电流实验。

GaN HFET中的陷阱和局域电子气

研究了GaN HFET中陷阱的各种行为,发现许多特性不能简单地用陷阱中心俘获带内电子模型来解释。从内、外沟道陷阱密度的巨大差异推出外沟道高密度陷阱不是由陷阱中心俘获带内电子产生的。通过自洽求解二维泊松方程和薛定谔方程发现栅-漏间隙中的强场峰在其两侧产生巨大能带畸变,使部分二维电子气不能通过强场峰而形成局域电子气。运用这一局域电子气新概念解释了目前实验中观察到的各类陷阱实验,说明目前陷阱研究把高密度局域电子气误认为"陷阱"而引入的各种误解。提出了从局域电子气研究来解决GaN HFET电流崩塌和可靠性难题的新途径。

烧结温度对钇掺杂氧化锌导电陶瓷局域电子密度和结构缺陷的影响

应用正电子湮没技术,对掺杂Y2O3的ZnO导电陶瓷烧结过程进行了研究,给出了烧结温度对导电特性、局域电子密度、结构缺陷的影响特征。研究发现:提高烧结温度,Zn填隙离子迅速迁移,ZnO导电陶瓷电阻率明显下降,同时产生大量微空洞缺陷。

激光与金靶耦合中非局域电子热传导的影响

在一维非平衡辐射流体力学程序中 ,引入非局域电子热传导公式 ,对三倍频激光与金平面靶耦合产生等离子体状态进行了数值模拟计算。数值结果与加限流处理的 Spitzer-Harm公式计算结果的比较表明 ,非局域电子热传导能够得到更为合理的数值结果和物理图象。

局域性B2C电子商务网运作模式研究(一)——存在的价值研究

广域性服务本身由于服务具有远程性,不可避免的在时间和心理上给顾客增加成本,也必然会加大售后服务的难度。然而,当B2C电子商务的服务对象缩小到某个局域的时候,很多问题都会迎刃而解。

非公度体系中的局域电子态与电子能级统计分布

研究具有局域电子态的非公度体系的能级步长统计分布．分析了格点势能分别为ｕｉ＝λｃｏｓ（２πσｉ）（Ｈａｒｐｅｒ模型）以及ｕｉ＝λｔａｎ（２πσｉ）的两类非公度体系的能级步长分布函数．从中发现：若体系仅存在局域态。

量子材料局域精细电子结构的测量

为了深入了解材料体系中奇异宏观现象的机理(如强关联材料的相分离现象、二维材料的层数依赖性质,以及转角石墨烯的超导电性等),需要发展具有较高空间分辨率的局域电子结构探测技术.微区角分辨光电子能谱通过缩小传统角分辨光电子能谱的入射光斑尺寸,能够实现亚微米级的实空间分辨率,从而探测空间不均匀材料体系的精细电子结构.本文从微区角分辨光电子能谱的基本原理出发,介绍了清华大学针对实验设备的设计和搭建工作,并探究了铁基超导体K_(x)Fe_(2-y)Se_(2)的电子相分离现象和反铁磁拓朴绝缘体MnBi_(2)Te_(4)/Bi_(2)Te_(3)超晶格体系的表面态电子结构.

在La_(5/8)Ca_(3/8)MnO_3体系中Co替代效应的正电子实验研究

利用正电子湮没技术和X射线衍射等实验手段结合输运测量,对La5/8Ca3/8Mn1-xCoxO3(0≤x≤0.3)系统进行了研究。结果表明,各样品均为正交钙钛矿结构;随Co掺杂浓度x的增加,电阻率峰值ρp迅速增大,对应的绝缘—金属转变温度Tp降低。正电子寿命实验表明,各寿命参数τ1、τ2和I2存在很强的Co替代依赖关系。其中,短寿命分量τ1和长寿命分量τ2在整体上表现出随Co掺杂量的增大而降低的趋势,而I2随Co掺杂量x增大而增大。相应的局域电子密度ne随x的增大而逐渐增大。结合对样品输运特性研究的实验结果,可以证明,随着Co掺杂量的增大,样品内部电子局域化程度逐渐增强,这主要是由于Co离子对Mn离子的替代部分破坏了Mn3+—O2-—Mn4+导电网络,并使体系内电子–声子耦合效应增强,造成巡游电子数量减少,处于局域态的电子数增多。