由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为引发剂、CuBr2/五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）络合体系为催化剂、辛酸亚锡（Sn（EH）2）为还原剂、苯甲醚为溶剂,在室温（25℃）条件下实现了对甲基丙烯酸甲酯（MMA）的电子活化再生原子转移自由基聚合（AGET ATRP）。研究了反应温度、溶剂、单体及引发剂用量等因素对反应的影响。聚合过程中数均分子量随单体转化率提高而线性增长,得到的聚合物分子量分布指数（PDI）在1.15~1.31之间。进行了扩链以进一步验证聚合具有活性特征。

电子活化再生原子转移自由基聚合的研究进展

原子转移自由基聚合是一种新兴的活性/可控聚合方法,AGET ATRP是在ATRP的基础上改进而发展起来的活性聚合方法。介绍了AGET ATRP的基本机理及研究进展,以及所用催化剂、引发剂、还原剂的研究情况,并展望了其发展前景。

由4-氰基苄溴引发的苯乙烯电子活化再生原子转移自由基聚合

以4-氰基苄溴（CBB）为引发剂、Fe Cl3·6H2O/PPh3络合体系为催化剂、VC为还原剂实现了对苯乙烯（St）的电子活化再生原子转移自由基聚合（AGET ATRP）。研究表明,聚合过程中单体转化随反应时间增加而线性增长、数均分子量随单体转化率提高而线性增长、得到的聚合物分子量分布指数（PDI）在1.07~1.31之间。为进一步研究取代基团对聚合的影响,选用了4-甲基苄溴（MBB）为引发剂作了对比研究,所得聚合物的结构用核磁氢谱进行了验证。

MMA的电子活化再生原子转移自由基沉淀聚合

以乙醇为溶剂,氯化铜(CuCl2.2H2O)为催化剂,抗坏血酸为还原剂,溴乙酸乙酯为引发剂,PMDETA为配体,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子活化再生原子转移自由基(AGET ATRP)沉淀聚合,通过GPC和称重法对聚合物进行表征。结果表明,在这种催化体系中甲基丙烯酸甲酯的转化速率较快,甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP沉淀聚合得到了较好的实现,获得了分子量分布较窄的聚合物,并且沉淀聚合实现了产物与催化剂的分离。

碱性离子液体催化金属调节的甲基丙烯酸甲酯的电子转移活化原子转移自由基聚合

通过电子转移活化原子转移自由基聚合（AGET ATRP）,以2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂、维生素C（VC）为还原剂.以碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化盐（[Bmim][OH]）分别和FeCl3＆#183;6H2O、CuCl2及RuCl3形成的配合物为催化剂催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的本体和溶液聚合.催化量的[Bmim][OH]即可提高聚合速率,并且得到相对分子质量分布可控的PMMA （Mw/Mn为1.20～1.40）.研究了[Bmim][OH]的加入量对聚合速率和相对分子质量分布的影响,3种催化体系催化性质通过循环伏安曲线表征.扩链反应证明了碱性离子液体催化甲基丙烯酸甲酯的聚合为“活性”/可控自由基聚合.碱性离子液体良好的溶解性使其成为活性自由基聚合的良好催化剂.

原子转移自由基聚合的催化剂再生机理与聚合可控

催化剂再生即向反应体系中加入各种不同形式的"还原剂"保证催化剂的活性使聚合反应得以进行。文中介绍了几种原子转移自由基聚合(ATRP)催化剂再生的引发体系,包括电子转移产生催化剂引发ATRP(AGET ATRP),连续活化剂再生引发剂引发ATRP(ICAR ATRP),单电子转移活性自由基聚合(SET LRP),过量单体完成活化剂再生的ATRP(GAMA ATRP)。分别论述了各引发体系不同的催化剂再生机理,及降低催化剂用量与聚合可控性的关系。

油酸咪唑啉在原子转移自由基聚合中的应用

以二乙烯三胺和油酸反应合成了油酸咪唑啉(OLC)新配体,以叔丁基过氧化氢和2-溴代丙酸乙酯分别为引发剂,氯化铁、氯化镍、氯化铜分别作催化剂,实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合和甲基丙烯酸甲酯的电子活化再生原子转移自由基聚合。聚合反应均为"活性"/可控,符合一级反应动力学。OLC在电子活化再生原子转移自由基聚合中具有配体和还原剂双重功能,CuCl_2/OLC体系的苯乙烯反向原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布较小(1.29),而CuCl_2/OLC体系的甲基丙烯酸甲酯电子活化再生原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布更小(1.24)。

原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。

甲基丙烯酸十八烷基酯的可控自由基聚合及表面性能研究

研究了甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)的电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)。详细研究了反应温度、配体用量、还原剂用量对聚合速率及反应可控性的影响。通过凝胶渗透色谱仪(GPC),热失重分析仪(TGA),差式扫描量热分析仪(DSC),水接触角(WCA)和原子力显微镜(AFM)等方法对聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PODMA)的结构及性能进行了研究。结果表明:反应温度在75～95℃,配体用量为催化剂摩尔量的10～20倍,还原剂用量为催化剂摩尔量的5～20倍的范围内,采用ARGET ATRP法均能成功合成分子量可控且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸十八烷基酯,可控反应条件较短链甲基丙烯酸酯的要宽,这主要是由于甲基丙烯酸十八烷基酯具有长的侧链,其终止速率常数也比相应短侧链的甲基丙烯酸酯类低造成的。研究发现聚甲基丙烯酸十八烷基酯薄膜对水的接触角达到103°,这是由于聚甲基丙烯酸十八烷基酯低表面能的长烷基侧链,和侧链的结晶造成凹凸不平表面共同引起的。

AGET-ATRP细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯嵌段共聚物

电子转移催化剂再生(AGET)-原子转移自由基聚合(ATRP)技术采用稳定的氧化态络合物,克服了常规ATRP要求绝对无水无氧的苛刻条件,适合于细乳液聚合体系.以α-溴代丙酸乙酯(EBriB)为引发剂,CuBr2/PMDETA为催化剂体系,抗坏血酸为还原剂,按顺序分步进行丙烯酸叔丁酯(tBA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(FA)的AGET-ATRP细乳液聚合,得到丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的嵌段聚合物(PtBA-b-PFA).通过FT-IR和1H NMR对PtBA-b-PFA的结构和组成进行了表征,证实制备得到可控性较好的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物.透射电镜照片表明PtBA乳胶粒呈规则的圆球,粒径约为700nm,说明了AGET-ATRP细乳液聚合方法的成功.

基于反应型乳化剂和活性聚合技术的阳离子型丙烯酸乳液的制备

通过电子转移活化原子转移自由基聚合（AGET ATRP）,在没有常规表面活性剂的条件下,引入可聚合的阳离子表面活性剂单体,成功合成了粒径在100～200 nm之间的PBMA（聚甲基丙烯酸丁酯）乳胶粒子。通过GPC（凝胶渗透色谱）、DLS（动态光散射）、Zeta电位等手段,研究了聚合物乳液的相对分子质量及其分布、粒径和表面电荷。发现所得的聚合物有较好的可控性,聚合物乳液稳定性较好。

AGET-ATRP乳液聚合法合成含氟两亲性嵌段聚合物

采用电子活化再生原子转移自由基(AGET-ATRP)乳液聚合的方法合成了含氟两亲性嵌段聚合物乳液。用红外光谱、核磁共振氢谱和氟谱、X射线光电子能谱对其结构进行分析,发现所有单体参与了反应,产物呈现共聚物结构。接触角测量结果显示,含氟两亲性嵌段聚合物处理岩心后,蒸馏水、油田污水、十六烷、原油的接触角分别由0.70°,0.75°,1.60°和36.83°增加到126.10°,110.51°,97.98°和103.51°,表明聚合物可以改变岩心的润湿性,由强液湿转变为气湿。毛细管上升实验结果表明,合成的聚合物可以使气/水体系和油/气体系中的接触角分别由60°和32°增加到118.31°和77.98°。渗吸实验结果表明,含氟两亲性嵌段聚合物处理岩心后,气/水体系和油/气体系中的液体饱和度明显降低,分别由59%和53.9%降低为35.6%和22.6%。

AGET-ATRP制备三元含氟丙烯酸酯乳液及表征

用电子活化再生原子转移自由基聚合（AGETATRP）方法，在乳液体系下合成了设定化学结构的甲基丙烯酸甲酯（MMA）-丙烯酸丁酯（BA）-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）的三元共聚物；并通过GPC、FTIR及1H—NMR谱表征了共聚物相对分子质量和结构组成；系统研究了聚合条件对含氟丙烯酸酯共聚合物产率的影响。结果表明：含氟丙烯酸酯可以用AGETATRP体系实现乳液体系的聚合；目标产物符合AGETATRP的反应机理，所合成的聚合物分子结构可控且相对分子质量分布较窄（PDI=1．42）。

丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯与MMA梯度共聚物的合成与表征

通过电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(C6SA)的共聚可控性及单体的反应活性,利用Kelen-Tüdos法测得MMA和C6SA的表观竞聚率分别为r(MMA)=1.42,r(C6SA)=0.34.在此基础上,考察了聚合过程中共聚物组成和表面能的变化.共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线呈现严格的单峰分布,分子量随着转化率的增加而增加,且分布较窄(多分散系数PDI<1.3),共聚反应表现出'活性'聚合的特征.静态接触角测试结果显示,共聚物表面能随着转化率的增加而降低,1H NMR结果显示,C6SA链节的含量随着分子链的增长而增加,分子链由开始时的MMA为主导转变为后期的C6SA为主导,表明形成了梯度共聚物.

水分散介质中AGET-ATRP法制备PMMA-co-PBA-co-PHFBA三元共聚物

利用电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET-ATRP)法,在Tween-80乳化体系下合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)-co-丙烯酸丁酯(BA)-co-丙烯酸六氟丁酯(HFBA)的三元共聚物;通过凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)及核磁共振(1H-NMR)谱表征了共聚物分子量和结构组成,并进行了动力学研究。发现在75℃,以EBiB/CuBr2/AsAc为催化还原体系可以在水分散介质中实现P(MMA-co-BA-co-HFBA)的AGET-ATRP反应;且聚合过程可控、分子量分布较窄(PDI=1.27～1.47),含氟丙烯酸酯共聚物表现出较好的疏水疏油性能。

含氟两亲性嵌段聚合物乳液的合成

以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料,与2-溴异丁酰溴经酯化反应合成了端基为溴原子的MPEG-Br;以MPEG-Br为大分子引发剂,甲基丙烯酸十二氟庚酯经电子活化再生原子转移自由基乳液聚合法合成了新型的含氟两亲性嵌段聚合物(1)乳液,其结构经1H NMR,IR和X-射线光电子能谱(XPS)表征。接触角测量结果表明:1可改变岩心的润湿性,由强液湿转变为气湿。

再生纤维素微球ARGETATRP接枝共聚制备PMMA的研究

该文主要研究了再生纤维素微球表面的再生电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合（ARGETATRP）侧链接枝方法，通过ARGETATRP在孔隙结构良好、比表面积大的再生纤维素微球表面接枝引入甲基丙烯酸甲酯（MMA）。FT-IR谱图和SEM照片证明纤维素微球表面成功接枝PMMA；凝胶渗透色谱分析表明PMMA的相对分子质量分布窄（Mw／Mn=1．03），说明该ARGETATRP实现了对接枝侧链结构的有效控制。ARGETATRP成功地在纤维素基表面接枝引入高分子侧链．在制备新型功能性纤维素材料方面具有广泛的应用前景。

Fe(Ⅲ)催化苯乙烯的AGET-ATRP法合成

电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)是近年来原子转移自由基聚合(ATRP)发展的一种新的合成方法。文中选用FeCl3.6H2O为催化剂,三苯基磷(PPh3)为配体,抗坏血酸(AsAc)为还原剂,溴化苄(BzBr)为引发剂,采用AGET ATRP法在110℃用本体聚合的方式成功合成了分子量可控的聚苯乙烯。结果表明,其本体聚合优于溶液聚合;在110℃时,n(St)/n(BzBr)/n(FeCl3.6H2O)/n(PPh3)/n(AsAc)=100/1/1/3/0.5时,聚苯乙烯的-Mn,GPC=6371,且分子量分布较窄(PDI=1.36)。聚合过程表现出"活性"/可控聚合的特征。

表面接枝亲水性聚合物刷磁性微球的制备及其对蜂蜜中四环素类抗生素残留的磁分散固相萃取

采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法(ARGET-ATRP)在磁性微球(MMs)表面连续接枝了聚碱类聚合物和聚乙二醇刷。首先将MMs包覆硅胶,接枝氨基,然后在其表面接枝溴引发剂,最后在MMs表面进行聚合,制备了亲水性聚合物刷磁性微球(HMMs)。通过透射电镜、傅里叶变换红外光谱对HMMs进行表征,并研究了HMMs对蛋白质的吸附性能。结果表明,合成的HMMs粒径较为均一,分散性良好并且具有良好的抗蛋白质吸附性能。利用制备的HMMs,采用磁分散固相萃取(MDSPE)-高效液相色谱法(HPLC)测定了蜂蜜中四环素类抗生素(TCs)残留。TCs的平均回收率为85.8%~94.5%,方法的检出限和定量限分别为1.92~2.56μg/kg和6.40~8.53μg/kg。该方法成功地用于蜂蜜中TCs残留的快速分离富集。

以PMDETA为配体的甲基丙烯酸丁酯ARGET ATRP研究

以廉价配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、溴化铜(CuBr2)和还原剂为催化体系,进行了甲基丙烯酸丁酯(BMA)的电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合研究(ARGET ATRP),考察了影响反应可控性的因素。实验结果表明,配体用量至少为催化剂量10倍(物质的量)以上,反应温度应在65℃～85℃,所得聚合物分子量分布较窄;还原剂用量增加,反应速率变快,但分子量分布变宽;催化剂用量减少时,还原剂相对用量要增加;催化剂的最少用量取决于引发剂与催化剂的物质的量比,当引发剂和催化剂物质的量比小于1:0.02时,催化剂的用量能降到单体物质的量的5×10-5倍,仍保持可控聚合,所得聚合物分子量分布较窄为1.29。