相对论效应和电子相关效应对二聚物(M_2Te)_2,(M=Au,Ag,Cu)的几何构型和稳定性的修正

使用相对论和非相对论赝势,在HF和MP2理论水平上详细研究了电子相关效应和相对论效应对含重金属铜、银和金的二聚物(M2Te)2,(M=Au,Ag,Cu)的几何构型和稳定性的影响。结果显示,电子相关效应缩短二聚物的金属 金属键长和金属 碲键长、提高振动频率、降低能量,使二聚物的结构变得较为刚性和紧凑;相对论效应加强了它的强度,使二聚物更加稳定。

五元杂环分子超极化率的电子相关效应

用有限场方法在H F和MP4水平上计算呋喃、吡咯和噻吩的极化率、一阶和二阶超极化率 .结果表明 ,电子相关效应对各阶极化率 ,尤其是高阶极化率影响较大 .MP2计算值较H F有显著改善 ,一阶超极化率的MP2 ,MP3和MP4计算值依次增大 ,二阶超极化率的MP2和MP4值相近 ,而MP3值小于MP2 .呋喃、吡咯和噻吩的各阶极化率在各级微扰中均具有与H F水平上一致的相对大小顺序 .

环丁烯-1,2-二酮衍生物分子的超极化率和电子相关效应

用ａｂｉｎｉｔｉｏ／有限场（ＦＦ）方法在４３１Ｇ＋ｐｄ／ｐ水平上计算了三个环丁烯１，２二酮衍生物分子的偶极矩μ，线性极化率α，一阶超极化率β和二阶超极化率γ．计算表明，分子构型的优化水平，如ＲＨＦ／６３１Ｇ和ＭＰ２／６３１Ｇ，对计算结果影响较小。

DNA碱基的电子相关效应

分别在Hartree-Fock和二级Moller-Pleset微扰理论MP2的电子相关校正水平,用6-31G基函数对四种DNA碱基胞嘧啶、胸腺嘧啶、鸟嘌呤和腺嘌呤的能量、偶极矩、电荷分布和分子静电势等性质进行了系统的从头计算研究.其中,采用Z矢量方法在波函数中加入MP2级别的电子相关校正;分别用Mulliken布居分析、静电势导出电荷CHELPG以及自然布居分析NPA方法计算分子中原子电荷.在上述计算结果的基础上,系统地分析了DNA碱基的电子相关效应.

重金属团簇Ag_2X(X=Se,Te,Po)中电子相关效应的定量估算

在HF和CCSD水平上研究了重金属团簇Ag2X(X=Se,Te,Po)中电子相关效应.结果显示,电子相关效应改变键角大于16°,但几乎不改变键长,说明电子相关效应是作用在重金属原子上的一种切向吸引力.理论分析确定,这个吸引力来自于重金属闭壳层d10-d10之间的van der Waals吸引力.采用一个较简单的经典模型拟合了电子相关势能函数,并估算了它的大小和作用模式.

重金属钋化物团簇M2Po(M=Cu, Ag, Au)中电子相关效应的定量估算

在HF 和CCSD 水平上研究了重金属钋化物团簇M2Po（M=Cu, Ag, Au） 中电子相关效应。结果显示，电子相关效应改变键角大约16°，但几乎不改变键长,说明电子相关效应是作用在重金属原子上的一种切向吸引力。理论分析确定，这个吸引力来自于重金属闭壳层d^10 －d^10 之间的van der Wals 吸引力。采用一个较简单的经典模型拟合了电子相关势能函数，并估算了它的大小和作用模式.

电子相关和基组效应对丙氨酸量子化学参数的影响

丙氨酸有两种最稳定的构象,分别为构象I(conformer I)和构象II(conformer II).采用HF方法和密度泛函理论(DFT)方法,在6-31G、6-31G*、6-31G**、6-31+G、6-31++G、6-31+G*、6-31++G*、6-31+G**、6-31++G**基组水平上,考察了电子相关和基组(包括弥散函数和极化函数)效应对丙氨酸两种最稳定结构的偶极矩、极化率、前线轨道能隙、和总能量的影响.计算结果表明方法不同,所得的量子化学参数明显不同.极化函数对偶极矩和总能量的影响大于弥散函数的影响.弥散函数对极化率的影响大于极化函数的影响.极化函数导致前线轨道能隙值增大,弥散函数导致前线轨道能隙值减小.

电子相关和相对论对M_2Te(M=Cu,Ag,Au)的几何结构和稳定性的修正

使用相对论的和非相对论的赝势在HF ,MP2 ,CCSD和CCSD(T)水平上计算了M2 Te(M =Cu ,Ag ,Au)的平衡几何和振动频率。计算的结果表明 ,这些化合物的基态 (单态 ) ,弯曲结构是稳定的 ,线性结构是不稳定的。在MP2水平上研究了电子相关对这些化合物的几何结构的修正。电子相关对键角的修正是非常明显的 ,对于M =Cu ,Ag ,Au ,角∠M Te M分别减少了 2 3.3°,2 1.8°和 2 1.8°。电子相关对键长的修正是微小的。相对论效应轻微地缩短了Au2 Te的键长。比较这三个化合物 ,Au2 Te相对稳定。

弱结合分子Kr-HF结构与相关效应

采用二阶、三阶Moller Plesset微扰理论方法 (MP2 ,MP3 ) ,组态相互作用方法 (QCISD)在不同的基组下对弱结合分子体系Kr HF进行了abinitio计算 ,得到了Kr HF体系的两个不同的线型平衡几何结构 :Kr HF和Kr FH .对于Kr HF分子 ,在MP2 / 6 3 11++G 水平上得到Kr与HF分子中心的间距为 0 3 7787nm ,离解能为 6 14 80eV ,谐振频率分别为ν1(σ) =4 187 963 8cm-1,ν2 (π) =162 2 95 3cm-1,ν3(σ) =4 1 8689cm-1.并计算得到了这两个分子构型的热力学常量和谐性力常量 .进一步考察了不同基组和方法对弱结合分子的影响 .

硝酰胺二聚体静电能和交换能的理论计算

根据对称性匹配微扰理论,并运用多个微扰和非微扰方法,计算了硝酰胺二聚体在不同分子间距(R)时静电能和交换能.这些具有轨道弛豫的静电能不仅含有第4级单、双、四和三重激发态项,而且含有CCSD的第5级和更高级的能量项.同时发现:第4级的三重激发态能量项比第5级和更高级的能量项之和还重要.求得的含有分子内电子相关效应的交换能达到了CCSD水平.用于计算交换能关联校正项的单对交换近似在硝酰胺二聚体的范德华最小距离0.42nm附近区域才较合理.在R为0.32～1.42nm范围,静电能Eelest,resp与R的关系有两种:一是在小于等于0.47nm时,(1)Eelest,resp∝R-7.64;二是大于0.47nm时,Eelest,resp∝R-3.97.交换能Eexch具有明显的短程作用特点,其与R间的关系为指数(1)(1)(1)衰减:21.061exp(-R/0.318).最后发现:在硝酰胺二聚体中,分子内的电子相关效应对Eelest,resp和Eexch的影响很显著.(1)(1)

重金属团簇(M_2Te)_3(M=Au,Ag,Cu)赝势从头算研究

使用相对论和非相对论赝势,在HF和MP2理论水平上研究了重金属混合/掺杂团簇(M2Te)3(M=Au,Ag,Cu)的几何构型和稳定性.结果显示,团簇存在具有D3h,C2v和C3v对称性的三种稳定异构体,并且各异构体之间能量相差很小.电子相关效应对M-M键长的修正十分显著,而对M-Te键长和Te-M-Te键角的修正非常小.相对论效应使所有键长变短、Te-M-Te键角变大.两种效应都提高振动频率、降低能量,使团簇结构变得更加紧凑,使多聚物趋于更加稳定.

M_2As^-和M_2Br^+(M=Cu,Ag,Au)的赝势从头算研究

使用赝势在HF和MP2水平上计算了M2 As-和M2 Br+(M =Cu ,Ag ,Au)的平均几何和振动频率。计算的结果表明 ,这些化合物呈弯曲结构 (C2v)。在MP2水平上研究了电子相关对这些化合物的几何结构的修正 ,键角减少 10°到 2 0°。在MP2 ,MP3,MP4,CCSD ,和CCSD (T)水平上还较详细地研究了电子相关对Au2 As-的几何结构的修正。通过对这些化合物稳定性的研究 ,预言了Au2 As-的成键可能性。

1-胺基-4-硝基-1,3-丁二烯的非线性光学性质的理论研究

以B3LYP/6 31+G 水平上优化的构型为基础,采用有限场方法(FF),分别在从头算HF和包含电子相关的MP2及B3LYP水平上计算了1 胺基 4 硝基 1,3 丁二烯的非线性光学系数.发现电子相关对分子的非线性光学极化率的影响很大,在MP2水平上计算的一阶超极化率βvec是相同基组下HF计算值的2～3倍.在从头算水平上,采用含时间的藕合微扰法(TDHF),计算了1 胺基 4 硝基 1,3 丁二烯的非线性光学极化率,得到了分子在730～24791nm范围内的色散曲线,考察了分子的色散效应.

键表的自洽场方法

讨论了键表酉群方法(BTUGA)的自洽场计算,建立了键表相互作用(BTI)和多键表自洽场(MBTSCF)方法。用该方法可使BTUGA广泛地应用于实际分子体系的量子化学计算中。

导电聚合物中的孤子态

指出SSH理论的不足,提出改进与扩充的模型Hamilton量.并对聚乙炔中单双键交替与孤子态的形成机制等作出分析与讨论,提出若干看法,有助于低维电导聚合物理论的完善.

次黄嘌呤和黄嘌呤的结构和振动光谱理论研究

次黄嘌呤和黄嘌呤是人体内嘌呤代谢的中间产物,它们在黄嘌呤氧化酶的催化作用下最终生成尿酸。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平对次黄嘌呤和黄嘌呤的两种酮式异构结构h1-h2和x1-x2进行了结构优化和振动光谱计算。在310.15 K的水溶液中,在MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平计算了它们的相对自由能,计算考虑了电子相关效应、溶剂效应和温度校正。在水溶液中酮式结构的次黄嘌呤h1-h2、黄嘌呤x1-x2应为主要存在结构。

M_nAr(n=1,2;M=Cu、Ag、Au)分子的从头算研究

使用相对论赝式及相应的基组,在从头算(Ab initio)方法中Hartree-Fock(HF)、Mller-Plesset(MP2)理论水平上研究贵金属与稀有气体氩掺杂所组成的MnAr(n=1,2;M=Cu、Ag、Au)分子体系的几何结构与稳定性。结果显示,贵金属与Ar原子之间相互作用较小,必须进行基组重叠误差修正EBSSE计算其结合能。含Au的分子体系的结合能最大,稳定性较强,能隙Egap最大,化学活性弱。含Ag的分子体系能隙最小,化学活性最强。电子相关效应对M-Ar的键长修正非常显著,而对M-M键长和M-M-Ar键角的修正很小,电子相关效应使键长缩短、振动频率提高、能量降低、使分子的结构更加紧密,使体系更加稳定。

卤代乙烯与氟化氢二聚体g-C_2H_2X_2-HF(X=F,Cl)的结构和氢键性质的理论研究

本文作者使用了Counterpoise(CP)校正方法,在MP2/aug cc pVDZ水平,计算得到了实频的C2H4HF和g C2H2X2HF(X=F,Cl)的优化结构。由于X原子的作用,二聚体g C2H2X2HF(X=F,Cl)的πH键被延长,并且在结构中发生了倾斜和弯曲。X原子的作用降低了πH键相互作用能,而电子相关效应增加了πH键相互作用能。g C2H2X2HF(X=F,Cl)结构中存在着πtypeH bond。

密度泛函理论和从头算比较研究C_(70)分子的静电势

分别在Hartree Fock和混合密度泛函B3LYP理论下 ,用 6 3 1G 基函数研究了C70 分子的静电势 ,比较了这两种计算方法计算得到C70 分子静电势值的大小、静电势图形和静电势差值曲线 。

重元素化学中的低价态和周期性趋向

用相对论效应和电子相关效应对周期表中第Ⅲ_A族和第6周期氢化物和卤化物进行理论研究。